DE917425C

DE917425C - Verfahren zur Herstellung von Azomethinen

Info

Publication number: DE917425C
Application number: DEF8087A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Mueller; Dr Hans Stephan; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-01-09
Filing date: 1952-01-09
Publication date: 1954-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Azomethinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azomethinen aus primären Aminen einerseits und aus einen cyclischen Rest mit einer orthoständigen Hydroxylgruppe tragenden Carbonylverbindungen andererseits, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als primäre Amine primäre Paraffinmonoamine eingesetzt werden, welche die Aminogruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette tragen, vorzugsweise solche mit insgesamt 9 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagenen Amine können in beliebiger Weise hergestellt worden sein, z. B. durch Ketonisierung der bei der Paraffinoxydation anfallenden Fettsäuren mit nachfolgender Aminierung durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoff. Der Spielraum hinsichtlich der Stellung der Aminogruppe wächst mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in der Paraffinkette. Vorzugsweise kommen solche Paraffinmonoamine zum Einsatz, die insgesamt 9 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, weil die hiermit hergestellten Azomethine sich besonders leicht, z. B. durch Destillation, von Beimischungen reinigen lassen.
Als geeignete Carbonylverbindungen seien u. a. genannt 2-Oxybenzaldehyd, 2-Oxy-3, 5-dichlorbenzaldehyd, 2-Oxy-4-methylbenzaldehyd, 2-Oxy-5-methylbenzaldehyd, 2-Oxy-5-tert.-butylbenzaldehyd, 2-Oxy-3, 5-dimethylbenzaldehyd, 2-Oxy-3, 5-diisobutylbenzaldehyd, 2, 6-Dioxybenzaldehyd, 2, 4.-Resorcindialdehyd, 2-Oxy-i-naphthaldehyd, 2-Oxyacetophenon, 2-Oxypropiophenon, 2-Oxy-5-tert.-butylacetophenon, 2, 2'-Dioxybenzophenon. An Stelle der angeführten Carbonylverbindungen können auch anderweitig substituierte Carbonylverbindungen zur Durchführung der Reaktion dienen.
Die Umsetzung der Carbonylverbindungen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Paraffinmonoaminen erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man etwa molare Mengen der Reaktionsteilnehmer unter Berücksichtigung der auftretenden Reaktionswärme aufeinander zur Einwirkung bringt und anschließend das bei der Umsetzung entstandene Wasser und hierauf das Azomethin im Vakuum destilliert; etwa noch vorhandene Anteile der Ausgangsstoffe oder niedrigersiedender Beimischungen lassen sich hierbei als Zwischenfraktionen abtrennen. Die Ausbeuten sind im allgemeinen hoch.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azomethine sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können insbesondere als Oxydationsverhinderer und Alterungsschutzmittel, vor allem für Öle und Fette, verwendet werden. Bemerkenswert ist ihre gute Löslichkeit in Mineralölen. Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von Azomethinen, die unter Verwendung anderer primärer Amine, wie z. B. primäre Aminogruppen enthaltender Polyamine oder primäre Aminogruppen enthaltender Oxyalkylmono- oder -polyamine, hergestellt worden sind. Bei der Verwendung der Azomethine in Ölen und Fetten wendet man zweckmäßig nicht ein chemisch reines Azomethin, sondern Gemische der Azomethine an, da diese sich in Ölen und Fetten häufig noch besser lösen.
Im allgemeinen genügen o,2 bis 0,5 % an diesen Azomethinen, bezogen auf das Öl oder Fett. Beispiel i In einem mit Rührer versehenen Destillierapparat werden zu 122 Gewichtsteilen Salicylaldehyd innerhalb von 5 bis io Minuten unter Rühren 228 Gewichtsteile eines Paraffinamins gegeben, welches etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, die Aminogruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette trägt und bei 15 mm zwischen 135 und i80° siedet. Unter mäßiger Erwärmung färbt sich das Gemisch schwachgelb und trübt sich infolge der Abspaltung von Wasser. Nach beendeter Zugabe wird durch Erhitzen auf über Zoo' das gesamte Reaktionswasser, etwa 18 Gewichtsteile, abdestilliert und hierauf die verbleibende Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Man zweigt bei einem Vakuum von 15 mm geringe Anteile eines zwischen 135 und i80° übergehenden Vorlaufes ab und gewinnt dann 326 Gewichtsteile des gebildeten Orthooxyazomethins als hellgelbes Öl, welches zwischen 22o und 246° destilliert. Es ist leicht löslich in Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Aceton, Essigsäureestern, Chloroform, und entspricht etwa der Zusammensetzung C21 H350 N. Theorie: C = 7g,430/0; H = 11,16 °/o; N = 4,41 o/,; gefunden: C = 8o,93 0/0, 81,05 %; H = Zr,oo, ii,io 0/0; N = 4,56, 444 Zur Herstellung des Paraffinamins wurden Vor-Lauffettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 8 in der üblichen Weise über ihre Cälciumsalze in die entsprechenden Ketone übergeführt, die die Ketogruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette trägen, anschließend wurden die Ketone in methylalköholischer Lösung in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei 12o° und einem Druck von 12o Atm. mit überschüssigem Ammoniak und Wasserstoff be' handelt.
Versetztman Zoo Gewichtsteile eines paraffinischen Turbinenöles mit o,?,"/, des erhaltenen Orthooxyazomethins, so ist das Öl gegenüber oxydierenden Einflüssen weitgehend beständig.
Setzt man statt des etwa 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Amins ein solches ein, welches etwa g Kohlenstoffatome in der Kette und die Aminogruppe in deren Mitte trägt und welches bei 15 mm zwischen go und 13o° siedet, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ein hellgelbes Öl von ähnlichen Eigenschaften, welches bei 15 mm zwischen igg und 21o° destilliert und etwa der Zusammensetzung Cl0 H25 O N entspricht.
Das Amin wurde durch Ketonisierung von Vorlauffettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 5 und anschließende Aminierung in der oben angegebenen Weise gewonnen. Beispiel 2 Zu 187 Gewichtsteilen 3, 5-Dichlorsalicylaldehyd mit einem Reingehalt von 9o,5 % fügt man innerhalb 5 bis io Minuten 158 Gewichtsteile eines Gemisches von primären Paraffinaminen, welches im Durchschnitt io Kohlenstoffatome in der Kette und die Aminogruppe etwa in deren Mitte enthält und welches bei 15 mm zwischen 95 und i35° siedet; bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel i erhält man dann 30i Gewichtsteile eines Orthooxyazomethins als tiefgelbes Öl, welches bei 1,5 mm zwischen 18o und 21o° destilliert und nach der Analyse 2450 % Chlor und 440, 466 0% Stickstoff enthält. Es entspricht der Zusammensetzung C17 H2;, O N C12 mit theoretisch 21,48 0/0 Chlor und 4,24 % Stickstoff.
In einer Menge von 0,5 % einem mineralischen Öl zugesetzt erhöht es dessen Alterungsbeständigkeit erheblich.
Das verwendete primäre Amin wurde durch Ketonisierung von Vorlauffettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6 und anschließende Aminierung in der im Beispiel z angegebenen Weise gewonnen. Beispiel 3 In gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, setzt man 172 Gewichtsteile 2-Oxy-i-naphthaldehyd und 171 Gewichtsteile des Paraffinamingemisches gemäß Beispiele miteinander um; man erhält dann 3o8 Gewichtsteile des entsprechenden Orthooxyazömethins als dunkelgelbes Öl, welches bei i bis 1,5 mm zwischen i80 und 226° siedet und etwa die Zusammensetzung C21H290N hat; Theorie: C = 8o,970/0; H = 9,39 0/0, N = 4,50 %; gefunden: C = 81,2o, 81,40 0/0; H = 9,50, 9,75 0/0; N = 4,61, 4,85 0/0: Das erhaltene Orthooxyazömethin ist in Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und weist eine bessere oxydationshemmende Wirkung auf als z. B. Disalicylaläthylendiimin.
Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels i setzt man 237 Gewichtsteile 5 - tert. - Butylsalicylaldehyd mit einem Reingehalt von 75 % und 171 Gewichtsteile des Paraffinamingemisches gemäß Beispiel e miteinander um und erhält so 25o Gewichtsteile eines hellgelben, in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Öles, welches bei i mm zwischen 178 und igi° siedet. Beispiel 5 272 Gewichtsteile 2-Oxyacetophenon werden unter Rühren mit 342 Gewichtsteilen Paraffinamin gemäß Beispiel 2 vereinigt und zunächst auf dem Wasserbad erwärmt, bis die Wasserabspaltung zum größten Teil vollzogen ist. Man arbeitet nach Beispiel i weiter und erhält dann 5o5 Gewichtsteile Orthooxyazomethin in Form eines hellgelben, in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Öles, welches bei 18 mm zwischen 205 und 235° siedet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azomethinen aus primären Aminen einerseits und aus einen cyclischen Rest mit einer orthoständigen Hydroxylgruppe tragenden Carbonylverbindungen andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Amine primäre Paraffinmonoamine eingesetzt werden, welche die Aminogruppe etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette tragen, vorzugsweise solche mit insgesamt 9 bis 18 Kohlenstoffatomen. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 2 300 998, 2 426 2o6, 2 301861.