DE916886C

DE916886C - Process for carrying out exothermic catalytic gas reactions

Info

Publication number: DE916886C
Application number: DEP40059A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Oskar Dorsch; Dr Wilhelm Wenzel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1949-04-17
Filing date: 1949-04-17
Publication date: 1954-08-19

Description

Verfahren zur Durchführung exothermer katalytischer Gasreaktionen Zusatz zum Patent 872938 Das Patent 872 938 betrifft ein Verfahren zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen, bei denen frei werdende Reaktionswärme durch Wärmeaustauschflächen abgeführt und an ein verdampfendes Kühlmittel übertragen wird. Das Verfahren besteht darin, daß die Siedetemperatur des Kühlmittels in der Richtung vom Gaseintritt zum Gasaustritt des Kontaktofens ansteigend gehalten wird, zweckmäßig derart, daß der Anstieg auf über 5°, vorteilhaft mehr als 20°, bemessen wird. Der Temperaturanstieg wird hierbei durch rektifizierende teilweise Verdampfung von zwei oder mehreren in der Siedelage verschiedenen Flüssigkeiten herbeigeführt, deren Gemisch als Kühlmittel verwendet wird. Vorteilhaft werden die durch die Rektifikation gebildeten Dämpfe außerhalb des Kühlraumes z. B. durch Verwendung von verdampfendem Wasser als Wärmeaustauschmittel kondensiert und in den oberen Teil des Kühlraumes zurückgeführt. Beispielsweise werden als Kühlmittel Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedelage verwendet, die der Spanne der Reaktionstemperatur entspricht, z. B. bei Reaktionstemperaturen von 250 auf 300° paraffinische Kohlenwasserstoffe mit I5 bis I7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei mit Vorteil auch Fraktionen von zweckmäßig gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit anfangs flacher und gegen Ende stark ansteigender Siedekurve als Kühlmittel dienen können und/oder auch solche, die in ihrer Anfangs- und Endsiedelage von den erforderlichen Reaktionstemperaturen wesentlich verschieden sind, z. B. solche, die bei Reaktionstemperaturen zwischen 250 und 300° einen Siede- beginn von I50 und ein Siedeende bis zu oder über 450° aufweisen. Beim Verwenden von verdampfendem Wasser als Kondensationsmittel für die Dämpfe des Kühlmittels kann die Temperatur des Kühlmittels durch Veränderung des Druckes eingestellt werden, unter dem das verdampfende Wasser steht. Für das Verfahren kann z. B. ein stehender Kontaktofen mit Rohren verwendet werden, in denen der Kontakt untergebracht ist, und mit Füllkörpern, Sieben, Glockenböden od. dgl. in dem die Kontaktrohre umgebenden Kühlraum. Als Kühlmittel werden nach dem Hauptpatent Gemische von Kohlenwasserstofffraktionen bzw. Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Diphenyle oder Glycerine od. dgl., benutzt.Process for carrying out exothermic catalytic gas reactions Addendum to patent 872938 The patent 872,938 relates to a method of implementation catalytic gas reactions in which heat of reaction is released through heat exchange surfaces is discharged and transferred to an evaporating coolant. The procedure persists in that the boiling point of the coolant in the direction from the gas inlet to the Gas outlet of the contact furnace is kept rising, expediently such that the Increase to more than 5 °, advantageously more than 20 °, is measured. The temperature rise is done here by rectifying partial evaporation of two or more brought about various liquids in the boiling area, their mixture as a coolant is used. The vapors formed by the rectification are advantageous outside the refrigerator z. B. by using evaporating water as a heat exchange medium condensed and returned to the upper part of the refrigerator. For example hydrocarbon fractions with a boiling point are used as coolants, which corresponds to the range of the reaction temperature, e.g. B. at reaction temperatures from 250 to 300 ° paraffinic hydrocarbons with 15 to 17 carbon atoms in the molecule, and fractions of suitably saturated hydrocarbons are also advantageous or hydrocarbon compounds with initially flatter and sharply rising towards the end Boiling curve can serve as a coolant and / or those that in their initial and final boiling point of the required reaction temperatures significantly different are e.g. B. those that have a boiling point at reaction temperatures between 250 and 300 ° beginning of 150 and an end of boiling up to or above 450 °. When using vaporizing Water as a condensation agent for the vapors of the coolant can increase the temperature of the coolant can be adjusted by changing the pressure under which the evaporating water stands. For the method, for. B. a standing contact furnace be used with pipes that house the contact and with packing, Sieves, bubble trays or the like in the cooling space surrounding the catalyst tubes. As a coolant According to the main patent, mixtures of hydrocarbon fractions or hydrocarbon compounds, especially saturated hydrocarbons, e.g. B. paraffins, diphenyls or glycerols or the like, used.

Es wurde nun gefunden, daß sich exotherme Gasreaktionen auch günstig durchführen lassen, wenn man als Komponenten der bei ansteigenden Temperaturen siedenden Kühlmittelgemische andere Stoffe als die nach dem Hauptpatent verwendet, wie Substitutionsprodukte gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe beliebiger Konstitution oder Herkunft, z. B. paraffinischer oder naphthenischer oder aromatischer Art, die aus natürlichen oder synthetischen Produkten stammen können. It has now been found that exothermic gas reactions are also beneficial let carry out, if one as components of the boiling with increasing temperatures Coolant mixtures other substances than those used according to the main patent, such as substitute products saturated or unsaturated hydrocarbons of any constitution or origin, z. B. paraffinic or naphthenic or aromatic type derived from natural or synthetic products.

In der Konstitutionsformel der Kohlenwasserstoffe können ein oder mehrere Wasserstoffatome beliebiger Stellung durch z. B. die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in freier oder gebundener Form, z. B. als Ester, Amide, Salze od. dgl., oder auch durch Halogene, insbesondere Fluor und/oder Chlor, oder halogenähnliche Gruppen, z. B. Rhodan, sowie die Nitro- oder Amingruppe oder andere organische Radikale, z. B. das der Aminoalkohole, ersetzt werden. Als Komponenten der Kühlmittelgemische eignen sich fernerhin Stoffe völlig anderer Natur und anderen Herkommens, z. B. Metalle, Salze und Verbindungen anderer Art, die im einzelnen weiter unter beschrieben werden. In the constitutional formula of hydrocarbons, one or several hydrogen atoms in any position by z. B. the hydroxyl or carboxyl group in free or bound form, e.g. B. as esters, amides, salts or the like. Or also by halogens, especially fluorine and / or chlorine, or halogen-like groups, z. B. Rhodan, as well as the nitro or amine group or other organic radicals, z. B. that of the amino alcohols are replaced. As components of the coolant mixtures substances of a completely different nature and origin are also suitable, e.g. B. Metals, salts and compounds of other types, which are described in detail below will.

Beispielsweise werden Gemische sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen benutzt, insbesondere Gemische von ein- oder zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder anderer Verbindungen, wie Dioxan, oder von durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Alkohol-oder Amingruppen erhaltene Substanzen. Auch andere sauerstoffhaltige Stoffe, wie Phenole, Kresole und deren Homologen, Naphthole und ähnliche aromatische Verbindungen, sind anwendbar. Weiterhin können verwendet werden Gemische von organischen Säuren, z. B. Essigsäure und die folgenden homologen Fettsäuren, oder Gemische von diesen mit anderen Stoffen. So kann man auch Säuregemische verwenden, wie sie als niedere Vorlauffettsäuren bei der Paraffinoxydation anfallen. Soweit die verwendeten Flüssigkeiten eisenkorrodierende Bestandteile enthalten, können korrosionsfeste Werkstoffe für die Erstellung der Apparatur benutzt werden. For example, mixtures of oxygen-containing organic compounds are used used, especially mixtures of mono- or di- or polyhydric alcohols or other compounds, such as dioxane, or by the addition of ethylene oxide to alcohol or Substances obtained from amine groups. Other oxygen-containing substances, such as phenols, Cresols and their homologues, naphthols and similar aromatic compounds applicable. It is also possible to use mixtures of organic acids, e.g. B. acetic acid and the following homologous fatty acids, or mixtures of these with other substances. It is also possible to use mixtures of acids, such as those used as lower initial fatty acids incurred during the oxidation of paraffin. As far as the fluids used corrode iron Components can contain corrosion-resistant materials for the creation of the Apparatus can be used.

Die Auswahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Kühlflüssigkeiten im Hinblick auf deren Komponenten sowie die mengenmäßige Zusammensetzung an den einzelnen Bestandteilen erfolgt nach den für die durchzuführenden Reaktionen einzuhaltenden Temperaturen; hierbei kann es zweckmäßig sein, bei höheren Temperaturen unter Druck siedende Flüssigkeiten anzuwenden, um eine Erhöhung der Siedelage zu erzielen oder um eine thermische Zersetzung der verwendeten Stoffe zu vermeiden. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Gemische der erwähnten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit Wasser. The selection of the cooling liquids to be used according to the invention with regard to their components and the quantitative composition of the individual components are carried out according to the reactions to be carried out Temperatures; in this case it can be expedient to use pressure at higher temperatures to use boiling liquids to increase the boiling point or to avoid thermal decomposition of the substances used. As special Mixtures of the oxygen-containing organic compounds mentioned have proven advantageous Connections with water.

So kann man für bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise etwa 50 bis 2800, durchzuführende Reaktionen besonders vorteilhaft Gemische von Methyl- oder Äthylalkohol oder beiden mit Wasser unter entsprechendem Druck anwenden. Für Temperaturen über 1500 kann man auch ein bei höherer Temperatur siedendes Heizmittelgemisch benutzen. Als solche kommen beispielsweise Glykol und seine Homologen und Substitutionsprodukte oder auch andere höhere Alkohole, außer Glycerine, z. B. Dioxan und ähnliche, in Betracht, wie die Alkohole C3 bis C1, wobei alle diese im Gemisch miteinander oder gegebenenfalls unter Anwendung von Lösungsvermittlern mit Wasser und je nach der gewünschten Temperatur mit oder ohne Druck als siedende Kühlflüssigkeiten benutzt werden können. Hierbei haben die Gemische mit Wasser dessen niedrigen Preis und seine Nichtbrennbarkeit als Vorteil.So you can for at a lower temperature, for example about 50 up to 2800, reactions to be carried out particularly advantageous mixtures of methyl or use ethyl alcohol or both with water under appropriate pressure. For Temperatures above 1500 can also be used with a heating medium mixture boiling at a higher temperature use. Examples of such are glycol and its homologues and substitution products or other higher alcohols, except glycerols, e.g. B. dioxane and the like, in Consider how the alcohols C3 to C1, all of which are mixed with one another or optionally using solubilizers with water and depending on the desired temperature with or without pressure used as boiling coolants can be. Here, the mixtures with water have its low price and its non-combustibility as an advantage.

Auch erweisen sich halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverbindungen als vorteilhaft, d. h. solche, die Halogene, insbesondere Fluor und/oder Chlor, in wechselnden VerhäItnissen enthalten, wie z. B. teilweise durch Chlor oder durch Chlor und Fluor substituiertes n-Heptan, beispielsweise die Verbind dungenQH4Cl12, C7H4F6 Cl6, C7H4F10C12. Außerdem kommen z. B. die folgenden Verbindungen bzw. deren Gemische untereinander in Betracht: Perfluor-n-Butan, Perfluor-n-Pentan, Perfluorcyclopentan, Perfluordimethylcyclopentan, Perfluoräthylcyclopentan, Perfluormethylcyclohexan, o-, m- und p-Perfluordimethylcyclohexane, Perfluortrimethylcyclohexan, Perfinorn-Heptan, Perfluorhexadecan u. dgl. Ferner können verwendet werden beispielsweise ein aus einer paraffinischen Rohölfraktion (Siedepunkt 250 bis 300°) hergestelltes Perfluorkohlenwasserstofföl und ein fluoriertes Schmieröl Kplo I47 bis 2o8S mit einer Kettenlänge von etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen haben bei genügendem Halogengehalt den Vorteil der Nichtbrennbarkeit. Weiterhin können auch Gemische von geschmolzenen Metallen, wie Kalium, Natrium, Quecksilber u. dgl., oder andere Elemente benutzt werden. Halogenated hydrocarbons or hydrocarbon compounds also turn out to be as advantageous, d. H. those containing halogens, especially fluorine and / or chlorine, contained in changing proportions, such as B. partly by chlorine or by Chlorine and fluorine substituted n-heptane, for example the compounds QH4Cl12, C7H4F6 Cl6, C7H4F10C12. Also come z. B. the following compounds or their Mixtures under consideration: perfluoro-n-butane, perfluoro-n-pentane, perfluorocyclopentane, Perfluorodimethylcyclopentane, perfluoroethylcyclopentane, perfluoromethylcyclohexane, o-, m- and p-Perfluorodimethylcyclohexane, Perfluortrimethylcyclohexane, Perfinorn-Heptane, Perfluorohexadecane and the like can also be used, for example, from Perfluorocarbon oil produced from a paraffinic crude oil fraction (boiling point 250 to 300 °) and a fluorinated lubricating oil Kplo I47 to 2o8S with a chain length of about 20 Carbon atoms. The halogenated hydrocarbon compounds have enough Halogen content has the advantage of non-flammability. Mixtures can also be used of molten metals such as potassium, sodium, mercury and the like, or others Elements are used.

Auch Metallverbindungen können angewendet werden, wenn mindestens ein Bestandteil dieser Gemische bei den Reaktionstemperaturen verdampft, z. B. Gemische von Halogeniden, wie Aluminiumchlorid und -bromid, Wismutchlorid, Antimonfiuorid und -chlorid, Arsenfluorid und -chlorid, Zinnfluorid und -chlorid, Titanfluorid und -chlorid, ferner Schwefelchlorür od. ä.Metal compounds can also be used if at least a component of these mixtures evaporated at the reaction temperatures, e.g. B. Mixtures of halides such as aluminum chloride and bromide, bismuth chloride, antimony fluoride and chloride, arsenic fluoride and chloride, tin fluoride and chloride, titanium fluoride and chloride, also sulfur chloride or the like.

Bei Anwendung eines erfindungsgemäßen Kühlmittelgemisches wird fernerhin erreicht, daß die Temperatur- und Druckverhältnisse innerhalb des Kühlraumes in derartigen Grenzen gehalten werden können, daß sich auch solche exothermen Gasreaktionen erfolgreich durchführen lassen, bei denen bisher ein siedendes Kühlmittel nicht benutzt wurde, z. B. bei der sogenannten Isobutylöl- und Synolsynthese. Furthermore, when using a coolant mixture according to the invention achieves that the temperature and pressure conditions within the refrigerator in such limits can be kept that such exothermic gas reactions can be carried out successfully, where previously a boiling coolant was not was used, e.g. B. in the so-called isobutyl oil and synol synthesis.

Hierbei können Reaktionen, bei denen niedrigeren Reaktionstemperaturen eine höhere Konzentration an den zu gewinnenden Stoffen entspricht, d. h. bei denen sich die Lage des chemischen Gleichgewichts mit sinkender Temperatur zugunsten der erwünschten Reaktionsprodukte verschiebt, z. B. bei der Ammoniaksynthese, der katalytischen Oxydation von Schwefeldioxyd zu -trioxyd, der Methanolgewinnung durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd od. dgl. zweckmäßig so ausgeführt werden, daß sich die Reaktionstemperatur in Richtung von Gaseintritt zum Gasaustritt aus dem Reaktionsraum verringert.Here, reactions where lower Reaction temperatures corresponds to a higher concentration of the substances to be recovered, d. H. at them the position of the chemical equilibrium with falling temperature in favor of shifts desired reaction products, e.g. B. in ammonia synthesis, the catalytic Oxidation of sulfur dioxide to trioxide, the recovery of methanol by catalytic Hydrogenation of carbon monoxide or the like. Expediently carried out so that the Reaction temperature in the direction from gas inlet to gas outlet from the reaction space decreased.

Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man nicht, wie beispielsweise bei der Synthese von höheren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd, das Gasgemisch von oben nach unten durch den Kontaktofen führt, sondern es im Gegensatz dazu am unteren Ende des Reaktionsraumes einbringt und oben abzieht, d. h. für diese Synthese wird das Ausgangsgemisch an der Stelle in den Kontaktofen eingeführt, an der sich im Kühlraum gemäß dem Hauptpatent und der Erfindung die höhersiedenden Bestandteile des Kühlmittelgemisches befinden, so daß Gasstrom und Kühlmitteldampf die gleiche Bewegungsrichtung besitzen.This can e.g. B. can be achieved that you do not, such as in the synthesis of higher hydrocarbons by catalytic hydrogenation of Carbon oxide, which leads the gas mixture from top to bottom through the contact furnace, but rather In contrast, it introduces it at the lower end of the reaction chamber and withdraws it at the top, d. H. For this synthesis, the starting mixture is placed in the contact furnace introduced, in the cold room according to the main patent and the invention higher-boiling components of the coolant mixture are, so that gas flow and Coolant vapor have the same direction of movement.

Eine Verhinderung oder Verminderung der Wärmeströmung des Kühlmittels im Kühlmittelraum in senkrechter Richtung, die eine Durchmischung des Kühlmittels zur Folge hat und dadurch die gewünschte Temperaturänderung nicht aufkommen läßt, kann man außer durch die im Hauptpatent vorgeschlagenen Maßnahmen, die darin bestehen, daß im Kühlmittelraum Einbauten, z. B. Raschigringe, Spiralriesler od. dgl. oder auch Siebe, Siebnetze oder netzartige Gebilde u. ä., vorgesehen werden, auch auf andere Weise erreichen, z. B. dadurch, daß man entweder von vornherein den Kühlmittelraum so ausgestaltet, daß durch verschiedene Erwärmungen ausgelöste Strömungen des Kühlmittels möglichst unterbunden werden, oder aber man versieht auch beliebig ausgestaltete Kühlmittelräume durch nachträgliche Ausrüstung mit entsprechenden Vorrichtungen. A prevention or reduction of the heat flow of the coolant in the coolant space in a vertical direction, which ensures a thorough mixing of the coolant and thus does not allow the desired temperature change to occur, In addition to the measures proposed in the main patent, which consist in that in the coolant space fixtures, z. B. Raschigringe, Spiralriesler od. Like. Or also sieves, sieve nets or net-like structures and the like, are also provided reach other ways, e.g. B. in that one either from the outset the coolant compartment designed so that flows of the coolant triggered by various heatings be prevented as far as possible, or you can also provide any designed Coolant rooms by retrofitting with appropriate devices.

Der Temperaturanstieg der Kühlflüssigkeit kann auch dadurch erreicht werden, daß man unter Verwendung eines Gemisches sich gegenseitig lösender Flüssigkeiten mit konstantem Siedepunkt eine Strömung desselben durch den Kühlraum mit Hilfe von Strömungswiderständen so leitet, daß entlang den Kühlflächen eine unterschiedliche Druckverteilung auftritt. Hierdurch gelingt es, das Kühlmittel unter dem Einfluß der in den einzelnen Abschnitten des Kühlraumes hergestellten unterschiedlichen Drücke jeweils bei der Temperatur sieden zu lassen, die an der betreffenden Stelle erwünscht ist. Beispielsweise werden Staubleche, Füllkörper oder Hüllrohre in den Weg des bewegten Kühlmittels eingebaut oder ähnliche Vorrichtungen in zweckentsprechender Weise im Kühlraum verteilt angeordnet. Bei entsprechender Ausbildung dieser Einrichtungen läßt sich auch ein einheitliches Kühlmittel verwenden. Läßt man ein Kühlmittelgemisch gemäß der Erfindung unter Einbau zweckentsprechender Drosselorgane im Kühlmittelraum durch diesen strömen, so kann eine bedeutende Verstärkung des beschriebenen Effektes erzielt werden. The temperature rise of the cooling liquid can also be achieved in this way be that one using a mixture of mutually dissolving liquids with constant boiling point a flow of the same through the cooling space with the help of Flow resistances so conducts that along the cooling surfaces a different Pressure distribution occurs. This makes it possible to keep the coolant under the influence the different ones made in the individual sections of the refrigerator Press to boil each time at the temperature that is at the point in question is desired. For example, baffles, packing or cladding tubes are in the Way of the moving coolant built in or similar devices in appropriate Way arranged distributed in the refrigerator. With the appropriate training of these institutions a uniform coolant can also be used. One leaves a coolant mixture according to the invention with the installation of appropriate throttle elements in the coolant space flowing through this can significantly increase the effect described be achieved.

Weiterhin kann man die Siedegrenzen des Kühlmittels auch so weit wählen und die Siedevorgänge im Kühlmittelraum so stark werden lassen, daß die im oberen Teil des Kühlmittelraumes befindliche Flüssigkeit z. B. infolge von Rektifikation und Dampfgehalt od. dgl. ein geringeres Raumgewicht hat als die im unteren Teil des Kühlmittelraumes befindliche. You can also set the boiling point of the coolant so far and let the boiling processes in the coolant compartment become so strong that the in upper part of the coolant space located liquid z. B. as a result of rectification and steam content or the like has a lower density than that in the lower part of the coolant compartment.

Bei den bekannten Verfahren zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen ist nicht nur der Umsatz der Reaktionsteilnehmer nicht gleichmäßig auf den Weg der reagierenden Gase verteilt und findet infolgedessen auch keine gleichmäßige Wärmeentwicklung auf diesem Wege statt, sondern die im Eingang des Kontaktes auftretende Temperaturspitze wird noch dadurch verstärkt, daß auch in dem gleichen Schichtenquerschnitt des Kontaktes die Temperaturen der einzelnen Kontaktkörner nicht gleich sind. Da die Wärmeabfuhr vom mittelsten Kontaktkorn zur Kühlfläche einen größeren Wärmedurchgangswiderstand zu überwinden hat als die von einem an der Kühlfläche liegenden Korn, so erfolgt die maximale Wärmestauung in der Mitte der ersten Katalysatorschichten. In the known processes for carrying out catalytic gas reactions Not only is the turnover of the reactants not evenly down the path of the reacting gases distributed and consequently no uniform heat development takes place in this way instead of the temperature peak occurring at the entrance of the contact is reinforced by the fact that also in the same layer cross-section of the contact the temperatures of the individual contact grains are not the same. Because the heat dissipation from the middle contact grain to the cooling surface a greater heat transfer resistance has to overcome than that of a grain lying on the cooling surface, so takes place the maximum heat accumulation in the middle of the first catalyst layers.

Indessen hat sich gezeigt, daß der Temperaturunterschied zwischen den Kontaktkörnern derselben Kontaktschichtquerschnitte von einer bestimmten hohen Gasbelastung des Kontaktes an nicht mehr zu-, sondern abnimmt. Bei hoher Gasgeschwindigkeit innerhalb des Kontakt es treten turbulente Gasbewegungen auf, die bewirken, daß die Wärmeabfuhr vom mittelsten Kontaktkorn besser und in günstigen Fällen annähernd ebenso gut wird, wie die von den näher den Kühlflächen liegenden Körnern oder Teilchen. Die Belastung des Katalysators, bei dem diese Erscheinung sich beobachten läßt, beginnt je nach der Beschaffenheit des Kontaktes bei etwa dem Drei- bis Fünffachen der bisherigen Katalysatorbelastung oder höher.However, it has been found that the temperature difference between the contact grains of the same contact layer cross-sections of a certain high The gas load on the contact no longer increases, but decreases. At high gas velocity within the contact there are turbulent gas movements that cause the heat dissipation from the middle contact grain is better and, in favorable cases, more or less is just as good as the grains or particles from the grains or particles closer to the cooling surfaces. The load on the catalyst, in which this phenomenon can be observed, starts at about three to five times, depending on the nature of the contact the previous catalyst loading or higher.

Die Gasgeschwindigkeitserhöhung kann z. B. bei der Unterbringung der Katalysatoren in Rohren dadurch erzielt werden, daß in die Rohre Verdrängerkörper, Leitbleche, Umlenkbleche, Schraubenwindungen od. dgl. eingebaut werden, durch die die geradlinie Strömung der Gase zwangläufig unterbunden wird und die Gase gezwungen werden, einen wesentlich längeren Weg durch den Kontakt zurückzulegen. The increase in gas speed can, for. B. in accommodation of the catalysts in tubes are achieved by displacing bodies in the tubes, Baffles, baffles, screw turns od. The like. Be installed through the the straight flow of the gases is inevitably prevented and the gases are forced be able to travel a much longer way through the contact.

Dieselbe Anordnung kann angewendet werden, wenn die Katalysatoren nicht in oder zwischen Rohren oder Doppelrohren, sondern z. B. zwischen Wärmeaustauschblechen oder in anderer bekannter Weise ruhend untergebracht sind. Einbauten, die Querschnittsverengungen und -erweiterungen bilden und die einen raschen Geschwindigkeitswechsel bewirken, der bis zur pulsierenden Strömung gesteigert werden kann, und durch Zerstörung der laminaren Grenzschichten an den Wärmeaustauschflächen eine Verbesserung des Wärmeübergangs bewirken, rufen ebenfalls eine hohe Gasgeschwindigkeit in den Kontaktöfen hervor.The same arrangement can be applied when using the catalytic converters not in or between pipes or double pipes, but z. B. between heat exchange plates or are housed dormant in another known manner. Internals, the cross-sectional constrictions and expansions and which cause a rapid change in speed, which can be increased to a pulsating flow, and by destroying the laminar boundary layers on the heat exchange surfaces improve the heat transfer also cause a high gas velocity in the contact furnaces.

Die Einrichtungen, die zur Erhöhung der Gasgeschwindigkeiten in den an der Eintrittsseite des Kontaktofens liegenden Kontaktpartien verwendet werden, können auch in den übrigen Kontaktpartien Anwendung finden. Man erreicht dann auch in diesen Partien eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit, die den Vorteil eines wesentlich stärkeren Wärmeübergangs vom Gas zur KühlfLäche hat, der mit der ungefähr o,8ten Potenz der Geschwindigkeit zunimmt. The devices used to increase gas velocities in the contact parts located on the inlet side of the contact furnace are used, can also be used in the other contact areas. One then also reaches in these parts an increase in the gas velocity, which the Has the advantage of a much stronger heat transfer from the gas to the cooling surface, which increases with approximately the eighth power of speed.

Die Einbauten in den folgenden Katalysatorpartien können gegebenenfalls so abgestuft werden, daß die Gasgeschwindigkeit von der Gaseintrittsseite des Ofens zur Gasaustrittsseite allmählich abnimmt.The internals in the following catalyst sections can optionally be graded so that the gas velocity from the gas inlet side of the furnace gradually decreases towards the gas outlet side.

Durch diese Maßnahme wird es möglich, den Umsatz in vernünftigen Grenzen beliebig zu erhöhen, während gleichzeitig durch das Ansteigen der Kühlmitteltemperatur entlang dem Weg, den die miteinander reagierenden Stoffe im Reaktionsraum nehmen, ein höherer Umsetzungsgrad erreicht wird. Die zur Anwendung gelangenden Gasgeschwindigkeiten können hierbei mehr als 0,5 mlsec, zweckmäßig sogar 2 bis I0 m/sec, bezogen auf oO und 760 mm Hg betragen.This measure makes it possible to keep sales within reasonable limits to increase arbitrarily while at the same time by increasing the coolant temperature along the path that the substances reacting with each other take in the reaction space, a higher degree of implementation is achieved. The gas velocities used can be more than 0.5 mlsec, expediently even 2 to 10 m / sec, based on oO and 760 mm Hg.

Bei der hohen Gasgeschwindigkeit wird die Reaktionswärme vom Katalysatorkorn rasch abgeleitet, so daß es auch bei der Kohlenwasserstoffsynthese möglich ist, größere Katalysatorschichtstärken von über 15, vorteilhaft z. B. 20 bis 50 mm und mehr, anzuwenden. Die hohen Gasgeschwindigkeiten schaffen bei stärkeren Katalysatorschichten einen guten Wärmeausgleich innerhalb des Kontakt es selbst und tragen dazu bei, Wärmestauungen und Überhitzungen zu verhindern, die zur Schädigung des Katalysators und erhöhten Bildung unerwünschter Erzeugnisse, bei der Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung zu großer Methanbildung führen. At the high gas velocity, the heat of reaction is removed from the catalyst grain quickly derived, so that it is also possible in hydrocarbon synthesis, larger catalyst layer thicknesses of over 15, advantageously z. B. 20 to 50 mm and more to apply. The high gas velocities create with thicker catalyst layers a good heat balance within the contact itself and help Prevent heat build-up and overheating that could damage the catalytic converter and increased formation of undesirable products in the production of higher hydrocarbons lead to large methane formation through carbohydrate hydrogenation.

Die Erhöhung der Gasgeschwindigkeit kann auch durch Anwendung hoher Katalysatorschichten erzielt werden. Bei gleichem Gasdurchsatz, bezogen auf die gleiche Katalysatormenge, wird durch Erhöhung der Katalysatorschicht auf beispielsweise 20 m Länge im Vergleich mit den bekannten Verfahren die achtfache Gasgeschwindigkeit erzielt. Die gleichzeitige Anwendung größerer Schichtdicken gewährleistet dabei auch ein leichtes Herausbringen der verbrauchten Katalysatoren aus dem Kontaktraum und ermöglicht somit den Bau wesentlich größerer Kontaktofeneinheiten. The increase in gas velocity can also be achieved by using high Catalyst layers are achieved. With the same gas throughput, based on the same amount of catalyst, by increasing the catalyst layer to, for example 20 m in length, eight times the gas speed compared to the known processes achieved. The simultaneous application of greater layer thicknesses guarantees also an easy removal of the used catalysts from the contact space and thus enables the construction of much larger contact furnace units.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich unter Einhaltung einer konstanten Temperaturdifferenz zwischen Kontakt und Kühlmittel gleichzeitig auch erreichen, daß diese Temperaturdifferenz höher als bisher, d. h. auf z. B. 10 bis 50°, bemessen werden kann. Dies erlaubt wiederum eine Steigerung des Durchsatzes, da auch bei höherer Kontakttemperatur unter Berücksichtigung der höheren Temperaturdifferenz zwischen Kontakt und Kühlmittel nunmehr eine schnelle und sichere Abführung der Reaktionswärme an das siedende Kühlmittel gewährleistet ist. In the method according to the invention, it can be observed a constant temperature difference between contact and coolant at the same time also achieve that this temperature difference is higher than before, d. H. on z. B. 10 to 50 °, can be measured. This in turn allows an increase in throughput, because also at a higher contact temperature, taking into account the higher temperature difference between contact and coolant is now a quick and safe discharge of the Heat of reaction to the boiling coolant is guaranteed.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein Kontaktröhrenofen benutzt werden, wie dieser bereits im Hauptpatent beschrieben ist. Ebenso können alle Variationsmöglichkeiten in bezug auf die Führung des Kühlmittels bzw. die Ausnutzung der aus dem Kühlraum verdampften Kühlmittel zur Wasserverdampfung usw. entsprechend den im Hauptpatent gemachten Vorschlägen angewendet werden. For carrying out the method according to the invention, a Contact tube furnace can be used, as already described in the main patent is. Likewise, all possible variations with regard to the routing of the coolant or the use of the coolant evaporated from the cooling space for water evaporation etc. can be used in accordance with the proposals made in the main patent.

Ferner sind Kontaktöfen verwendbar, in denen der Kontakt zwischen vertikalen, eng beieinanderliegenden Blechen angeordnet ist, die von zahlreichen Kühlrohren durchdrungen sind und bei denen die Kühlrohre auf beiden Seiten des Ofens in Sammelrohren enden, die ihrerseits an beiden Enden mit Steigrohren verbunden sind. Bei diesen Steigrohren sind auf der einen Ofenseite durch Böden mehrere aufeinanderliegende Abteilungen geschaffen, und es ist für jede Abteilung ein Verbindungsrohr mit einem Steigrohr auf der anderen Ofenseite vorgesehen, wobei nur diese Steigrohre mit einem Dampfsammler in Verbindung stehen und mit die Flüssigkeitszirkulation in senkrechter Richtung hindernden Einsätzen oder Einbauten ausgestattet sind. Es kann aber auch für das Verfahren gemäß der Erfindung jede der bekannten, für die Durchführung derartiger Reaktionen üblichen Ofenkonstruktionen angewendet werden, z. B. die nach Patent 848 035. Contact furnaces can also be used in which the contact between vertical, closely spaced metal sheets is arranged by numerous Cooling tubes are penetrated and where the cooling tubes are on both sides of the furnace end in header pipes, which in turn are connected at both ends with riser pipes are. In the case of these riser pipes there are several one on top of the other on one side of the furnace through floors Departments are created, and there is a connecting pipe with one for each department Riser provided on the other side of the furnace, only these risers with one Steam collectors are in communication and with the liquid circulation in vertical Direction obstructive inserts or fixtures are equipped. But it can also for the method according to the invention, any of the known ones, for carrying out such Reactions of conventional furnace designs are used, e.g. B. the patent 848 035.

Das neue Verfahren kann zur verbesserten Ausgestaltung zahlreicher, an sich bekannter katalytischer Gasreaktionen dienen, auch solcher, bei denen bisher die Abführung der Reaktionswärme an siedende Kühlmittel nicht erfolgt, so z. B. für die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu -trioxyd, für die Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff oder für die Anlagerung von Wasserstoff an organische Verbindungen, d. h. also Hydrierungsreaktionen, die in der Gasphase ausgeführt werden, wie beispielsweise die Hydrierung von Isooctylen zu Isooctan. Hierbei kann man solche Reaktionen, bei denen eine tiefere Temperatur die Lage des chemischen Gleichgewichts zugunsten der zu gewinnenden Reaktionsprodukte verschiebt, in der bereits obenerwähnten Weise so ausführen, daß sich die Temperatur in der Richtung vom Eintritt zum Austritt des Gases im Reaktionsraum verringert. Auch bei Polymerisationsverfahren kann es mit Vorteil verwendet werden, so z. B. zur thermisch katalytischen Polymerisation von C, C4-, C5- od. dgl. Kohlenwasserstoffen zu hochklopffestem Benzin, insbesondere Fliegerbenzin, die bei Temperaturen von etwa I20-I80° bis 300-3500 durchgeführt wird. The new process can improve the design of numerous, known catalytic gas reactions are used, including those in which previously the dissipation of the heat of reaction to boiling coolant does not take place, so z. B. for the catalytic oxidation of sulfur dioxide to trioxide, for the manufacture of ammonia from nitrogen and hydrogen or for the addition of hydrogen to organic compounds, d. H. that is, hydrogenation reactions that take place in the gas phase be carried out, such as the hydrogenation of isooctylene to isooctane. Here one can such reactions in which a lower temperature the location of the shifts chemical equilibrium in favor of the reaction products to be obtained, run in the manner already mentioned above so that the temperature in the The direction from the inlet to the outlet of the gas in the reaction space is reduced. Also at Polymerization processes it can be used with advantage, e.g. B. for thermal catalytic polymerization of C, C4-, C5- or the like. Hydrocarbons to high-knock-resistant Gasoline, especially aviation gasoline, which should be used at temperatures of around I20-180 ° to 300-3500 is carried out.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des neuen Verfahrens besteht in der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd, die je nach Wahl des Verhältnisses von Kohlenoxyd zu Wasserstoff nach Art des verwendeten Katalysators und der dabei angewendeten Drücke und Temperaturen zu verschiedenen Produkten führt. Beispielsweise kann die schon lange bekannte Methanolsynthese, die chromoxyd-, zinkoxydhaltige Katalysatoren und hohen Druck, z. B. 200 bis 300 Atm. u. dgl., benutzt, in ausgezeichneter Weise in einem erfindungsgemäß eingerichteten Ofensystem erfolgen. Another possible application of the new method is in the catalytic hydrogenation of carbon dioxide, depending on the choice of the ratio from carbon oxide to hydrogen according to the type of catalyst used and the one involved applied pressures and temperatures leads to different products. For example can do the long-known methanol synthesis, which contains chromium oxide and zinc oxide Catalysts and high pressure, e.g. B. 200 to 300 atm. and the like, used, in excellent Way done in a furnace system set up according to the invention.

Dabei läßt sich der Prozentsatz des umgesetzten Gases beachtlich erhöhen. Man verfährt in diesem Falle so, daß man um den Hochdruckmantel einen Ringraum schafft, in dem man ein Gemisch der siedenden Flüssigkeiten gemäß der Erfindung unterbringt.The percentage of the converted gas can be increased considerably. In this case one proceeds in such a way that an annular space is created around the high pressure jacket, by placing a mixture of the boiling liquids according to the invention.

Man kann bekanntlich in den gleichen Öfen mit dem gleichen Gas (Kohlenoxyd zu Wasserstoff etwa I: I) oder durch Einführung von Methanol und denselben Drücken höhermolekulare Alkohole erzeugen, wenn man die obengenannten Katalysatoren in alkalisierter Form verwendet. Man erhält dann sogenannte Isobutylöle, die durch Destillation zerlegt werden und im wesentlichen Alkohole vom Propyl- bis zum Hexylalkohol mit nur wenig höhersiedenden Anteilen ergeben. Auch für diese Synthese läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung sehr günstig anwenden. As is well known, one can use the same gas (carbon monoxide) in the same ovens to hydrogen about I: I) or by introducing methanol and the same pressures generate higher molecular weight alcohols, if one of the above catalysts used in alkalized form. So-called isobutyl oils are then obtained, which through Distillation are broken down and essentially alcohols from propyl to hexyl alcohol result with only a little higher-boiling proportions. Can also be used for this synthesis apply the method according to the invention very favorably.

Das neue Verfahren kann weiterhin für die Synthese von Gemischen von höheren Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, z. B. Alkoholen, Fettsäuren od. dgl., durch Hydrierung von Kohlenoxyd mit Hilfe von Katalysatoren der Eisengruppe, insbesondere Eisen, vorteilhaft angewendet werden. Bei der Durchführung dieser Synthese können die Gase im geraden Durchgang oder im Kreislauf geführt werden. Ebenso können Verfahren, die die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Kohlenstoffdoppelbindungen zum Ziel haben, entsprechend der Erfindung ausgeführt werden. Weiterhin kommen in Betracht Substitutionsreaktionen, wie Chlorierungen, Bromierungen usw., sowie der Austausch von anorganischen oder organischen Gruppen in organischen Verbindungen. The new process can continue to be used for the synthesis of mixtures of higher hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, z. B. alcohols, fatty acids od. Like., By hydrogenation of carbon monoxide with the help of catalysts of the iron group, in particular iron, are advantageously used. When carrying out this synthesis, the gases can be in a straight pass or in Cycle. Likewise, processes involving the addition of carbon monoxide and target hydrogen on carbon double bonds, according to the invention are executed. Substitution reactions such as chlorination, Brominations, etc., as well as the exchange of inorganic or organic groups in organic compounds.

Beim Betrieb von Ofeneinheiten, die mit einem Kühlmittelgemisch gemäß der Erfindung ausgerüstet sind, kann es notwendig sein, diesem Wärme zuzuführen. Dies ist insbesondere der Fall beim Anfahren derartiger Einheiten oder auch bei kleinen Aggregaten, bei denen die Wärmeverluste die durch die Reaktionen selbst erzeugten Wärmemengen übertreffen, weiterhin z. B. bei niedrig belasteten Ofeneinheiten oder bei der Durchführung von schwach exothermen Reaktionen, wie der katalytischen Oxydation von SO2 zu SO3. When operating furnace units that are operated with a coolant mixture in accordance with the invention are equipped, it may be necessary to supply this heat. This is particularly the case when starting up such units or also with small aggregates in which the heat losses are caused by the reactions themselves Exceed generated amounts of heat, continue z. B. with low loaded furnace units or when carrying out slightly exothermic reactions, such as the catalytic Oxidation of SO2 to SO3.

Die hierfür benötigte Wärme wird zweckmäßig gesonderten Heizquellen entnommen, z. B. können entlang den Reaktions- bzw. Kühlmittelräumen gegebenenfalls verschieden starke elektrische Heizkörper in zweckentsprechender Weise angebracht werden, oder es kann eine zusätzliche Wärmezufuhr mit Hilfe von z. B. Abgasen durch Verbrennung von Stadt-oder Generatorgas od. dgl. erfolgen.The heat required for this is expediently separate heating sources taken, e.g. B. can optionally along the reaction or coolant spaces different strong electric radiators attached in an appropriate manner be, or it can be an additional supply of heat with the help of z. B. exhaust gases through Combustion of city gas or generator gas or the like. Take place.

Da sich die chemischen Reaktionen, für die das Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden kann, vielfach in verhältnismäßig engen Temperaturgrenzen abspielen, kann es beim Betrieb derartiger Anlagen zweckmäßig sein, einmal eingestellte Temperaturen während der Betriebszeit oder eines Teiles derselben auf etwa gleicher Höhe zu halten. Dies kann z. B. bei Anwendung unter Druck siedender Flüssigkeiten zweckmäßig beispielsweise in der Weise erreicht werden, daß der Druck, unter dem das siedende Kühlmittel steht, konstant gehalten wird. Eine einfache Handhabe hierfür bietet die Möglichkeit, die Kondensation der Kühlmitteldämpfe in der Weise einzustellen, daß deren Intensität etwa gleich bleibt, d. h. daß die Menge der pro Zeiteinheit kondensierten Kühlmitteldämpfe durch Regulierung des Kühlmittelzu-und -abflusses innerhalb der für die Niederschlagung der Dämpfe benutzten Anlage etwa konstant gehalten wird. Since the chemical reactions for which the method according to the Invention can find application, often within relatively narrow temperature limits play, it can be useful when operating such systems, once set Temperatures during the operating time or part of it at about the same Keep altitude. This can e.g. B. when using liquids that boil under pressure expediently be achieved, for example, in such a way that the pressure under which the boiling coolant is kept constant. A simple handle for this offers the possibility to adjust the condensation of the coolant vapors in such a way that that their intensity remains about the same, d. H. that the amount of per unit of time condensed coolant vapors by regulating the coolant inflow and outflow approximately constant within the system used for suppressing the vapors is held.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for carrying out exothermic gas reactions in contact furnaces according to patent 872 938, characterized in that the coolant (Hydrocarbon fractions or hydrocarbon compounds, paraffins, diphenyls, Except glycerine) from a mixture of two or more substitution products aliphatic or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbons consists, with one or more in the constitutional formula of the hydrocarbons any hydrogen atoms through the hydroxyl or carboxyl group in free or bound form, e.g. B. od as esters, amides, salts. Like., Or by the nitro or Amine group or by halogens, in particular fluorine and / or chlorine, or by halogen-like ones Groups, such as Rhodan, or by organic radicals, e.g. B. that of amino alcohols, can be replaced or that used as a coolant mixtures of metal compounds be e.g. B. aluminum chloride and bromide, bismuth chloride, antimony fluoride and chloride, Arsenic fluoride and chloride, tin tetrafluoride and chloride, titanium fluoride and chloride Od. The like., The mixture used as the coolant is chosen so that it during the cooling does not experience any harmful changes.

2. The method according to claim I, characterized in that as a component of the coolant mixture, water is used, especially if the other coolant components are miscible with water.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Velocity of the gases participating in the reaction is such that they is in the area of turbulent flow.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that, for. B. when starting up, in small units, with low contact load, in the case of weakly exothermic reactions or the like, heat is supplied to the coolant.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that the The pressure under which the coolant is kept constant is e.g. B. by regulation the intensity of condensation of the coolant vapors.