DE916528C

DE916528C - Process for the production of drying hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE916528C
Application number: DEU176A
Authority: DE
Inventors: Hermann Samuel Bloch; Alfred Eugene Hoffmann
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1949-03-31
Filing date: 1950-03-30
Publication date: 1954-08-12
Also published as: NL72402C; GB675804A; FR1017858A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines trocknenden ungesättigten Kohlenwasserstofföles von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, das eine Mischung von linearen Mischpolymeren eines Polyolefins und eines Isomonoolefins enthält. Das Mischpolymerisat dieses Verfahrens ist besonders als trocknendes öl geeignet, weil ein Aufstrich an der Luft einen Film ergibt, der einen bemerkenswerten Grad von Härte, Zähigkeit und Beständigkeit gegen den Einfluß der Witterung, also gegen Sonnenlicht, hohe und niedere Temperaturen und Feuchtigkeit, hat. Das Verfahren umfaßt eine katalytische Mischpolymerisation eines konjugierten Polyens und eines Monoisoolefins. Bei dieser Reaktion sind verschiedene Bedingungen, welche die Polymerisation beeinflussen, so geregelt, daß ein flüssiges Produkt erhalten wird, welches zahlreiche ungesättigte Verknüpfungen in der Struktur der Kohlenwasserstoffmischpolymeren aufweist.The invention relates to the production of a drying unsaturated hydrocarbon oil of relatively high molecular weight, which is a mixture of linear interpolymers of a Contains polyolefin and an isomonoolefin. The copolymer of this process is special Suitable as a drying oil because a spread in the air gives a film that is remarkable Degree of hardness, toughness and resistance to the influence of weathering, i.e. to Sunlight, high and low temperatures and humidity. The method includes a catalytic Interpolymerization of a conjugated polyene and a monoisoolefin. In this reaction are various conditions that affect the polymerization, regulated so that a liquid product is obtained which has numerous unsaturated linkages in the structure of the Has hydrocarbon copolymers.

Gemäß der Erfindung wird so gearbeitet, daß ein Isomonoolefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einer solchen Menge eines Polyolefins mit konjugierten Doppelbindungen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, die gleich etwa 6o bis etwa 95 % des vereinigten Gewichtes der Mono- und Polyolefine ist, vermischt wird, das Isomonoolefin mit dem Polyolefin während der Berührung in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff als Katalysator bei einer Temperatur von etwa —80 bis etwa —40⁰ umgesetzt und das gebildete trocknende öl a'us der erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt wird.According to the invention, work is carried out so that an isomonoolefin with no more than 8 carbon atoms per molecule with such an amount of a polyolefin with conjugated double bonds with no more than 8 carbon atoms per molecule, which is equal to about 6o to about 95% of the combined weight of the mono- and polyolefins, the isomonoolefin is reacted with the polyolefin during contact in the presence of anhydrous hydrogen fluoride as a catalyst at a temperature of about -80 to about -40 ⁰ and the drying oil formed is separated from the reaction mixture obtained.

Das Produkt ist ein flüssiges Mischpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000The product is a liquid interpolymer with a molecular weight of about 500 to 5000

und mit etwa io bis etwa ioo olefinischen Doppelbindungen je Molekül. Unter den oben angegebenen Bedingungen, insbesondere infolge des Verhältnisses von konjugiertem Polyolefin zu Monoolefin und der scharfen Kontrolle der Temperatur der Reaktionsmischung, erhält man ein flüssiges Mischpolymeres von mittlerem Molekulargewicht statt eines festen Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 oder eines Polymeren mit weniger filmbildenden Eigenschaften. Die genaue Temperatureinstellung während der Bildung des Mischpolymeren und der verhältnismäßig hohe molare Anteil an Polyolefin, besonders an Diolefin, gegenüber dem Isomonoolefin sind wichtige Faktoren für die Bildung des gewünschten flüssigen Produktes, da sie vermutlich die Art und Weise bestimmen, in der die Monomeren sich unter Bildung des Mischpolymerisates kondensieren. Der grundsätzlich verschiedene Reaktionsmechanismus, der bei der Bildung der bisher erhaltenen unlöslichen festen Mischpolymerisate aus ähnlichen Ausgangsstoffen zum Unterschied von dem nach der Erfindung erhaltenen flüssigen Produkt abläuft, beruht darauf, daß die Mischpolymerisation bei den niedrigeren Temperaturen und bei einem niedrigeren Verhältnis von Poly- zu Monoolefinbestandteilen vermutlich durch die Addition eines Monomeren am Ende einer Mischpolymerenkette während der Reaktion linear fortschreitet, während bei einem Verfahren, bei welchem unlösliche, feste Polymere erhalten werden, d. h. wenn höhere molare Verhältnisse von Diolefin zu Monoolefin und bzw. oder höhere Reaktionstemperaturen angewandt werden, ein großer Teil an Querpolymerisation zwischen den anfangs gebildeten Mischpolymeren und den monomeren Molekülen und bzw. oder zwischen den Anfangsmischpolymeren erhalten wird.and with about 10 to about 100 olefinic double bonds per molecule. Under the conditions given above, in particular as a result of the ratio from conjugated polyolefin to monoolefin and the strict control of the temperature of the Reaction mixture, a liquid copolymer of medium molecular weight is obtained instead a solid interpolymer having a molecular weight of more than 5000 or a polymer with less film-forming properties. The exact temperature setting during formation of the mixed polymer and the relatively high molar proportion of polyolefin, especially of Diolefin, versus isomonoolefin, are important factors in the formation of the desired liquid product, as they presumably determine the way in which the monomers are among Formation of the copolymer condense. The fundamentally different reaction mechanism, that in the formation of the previously obtained insoluble solid copolymers from similar starting materials unlike the liquid product obtained according to the invention, runs off, is based on the fact that the interpolymerization at the lower temperatures and at one lower ratio of poly to mono-olefin components presumably due to the addition of one Monomers at the end of an interpolymer chain progresses linearly during the reaction, while in a process in which insoluble, solid polymers are obtained, d. H. if higher molar ratios of diolefin to monoolefin and / or higher reaction temperatures are used a large part of cross-polymerization between the initially formed copolymers and the monomeric molecules and / or obtained between the initial copolymers will.

Die Temperatur der Reaktionsmischung, besonders im Augenblick der Polymerenbildung, ist besonders wichtig für die Begrenzung des Molekulargewichtes des Erzeugnisses auf lineare Mischpolymere von mittlerer Größe. Die Temperatur wird durch die Gegenwart eines inneren Kältemittels geregelt, das infolge seiner Verdampfung die große Wärmemenge absorbiert, die durch die exotherme Reaktion im Augenblick der Polymerenbildung freigesetzt wird. Es kann auch eine Anordnung zur äußeren Kühlung der Mischung, die eine rasche und innige Durchmischung der Monomerenbeschickung an der Einführungsstelle des Fluorwasserstoffes erfordert, verwendet werden. Allerdings wird die Außenkühlung im allgemeinen nicht benutzt. Das innere Kühlmittel ist zweckmäßig ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung und wirkt so als Dispergiermittel für die monomeren Reaktionsteilnehmer. Ferner unterstützt es die Regelung der Reaktionstemperatur durch Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit. The temperature of the reaction mixture, especially at the moment of polymer formation, is particularly important for limiting the molecular weight of the product to linear interpolymers of medium size. The temperature is determined by the presence of an internal refrigerant regulated, which, as a result of its evaporation, absorbs the large amount of heat generated by the exothermic reaction is released at the moment of polymer formation. It can also be an arrangement for external cooling of the mixture, which ensures rapid and thorough mixing of the monomer charge required at the point of introduction of the hydrogen fluoride. However, external cooling is generally not used. The internal coolant is appropriate a solvent or diluent for the reaction mixture and thus acts as a dispersant for the monomeric reactants. It also supports the regulation of the reaction temperature by adjusting the reaction rate.

Die Benutzung von wasserfreiem Fluorwasserstoff als Katalysator verhindert unerwünschte Zersetzung des Produktes während der Gewinnung.The use of anhydrous hydrogen fluoride as a catalyst prevents undesirable effects Decomposition of the product during extraction.

So kann Fluorwasserstoff zur Wiederbenutzung aus dem Komplex von Katalysator und Mischpolymeren ohne schädlichen Einfluß auf das Kohlenwasserstoffprodukt durch ein billiges und einfaches Verfahren wiedergewonnen werden.Thus, hydrogen fluoride can be reused from the complex of catalyst and copolymers without harmful influence on the hydrocarbon product by a cheap and simple one Procedure to be recovered.

Das Diolefin wird in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60 bis etwa 95 %, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 90%, des gesamten Gewichtes von Diolefin und Monoisoolefin benutzt. Eine flüssige Propanlösung einer Mischung eines konjugierten Diolefins, wie Butadien-1, 3, und eines Monoisoolefins, wie Isobutylen, worin das Diolefin in einem Verhältnis von etwa 60 bis etwa 95 % des Gesamtgewichtes an Diolefin und Monoisoolefin enthalten ist, wird mit gasförmigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff in Berührung gebracht, der mit Stickstoff vermischt ist und in diese Mischung eingeblasen wird, um dadurch eine Mischung zu erreichen, die mindestens 5 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diolefin und Monoisoolefin, enthält. Gleichzeitig wird die Temperatur der Gesamtmischung auf dem Siedepunkt des Propans gehalten. Aus der Reaktionsmischung wird ein Mischpolymeres des Diolefins und des Monoisoolefins abgetrennt.The diolefin is used in a weight ratio of from about 60 to about 95%, preferably from about 75 to about 90 percent of the total weight of the diolefin and monoisoolefin used. A liquid one Propane solution of a mixture of a conjugated diolefin, such as butadiene-1,3, and a monoisoolefin, such as isobutylene, wherein the diolefin is present in a ratio of from about 60 to about 95% of the Total weight of diolefin and monoisoolefin is included with gaseous, anhydrous Brought into contact with hydrogen fluoride mixed with nitrogen and blown into this mixture in order to achieve a mixture that contains at least 5 percent by weight of hydrogen fluoride, based on the total weight of diolefin and monoisoolefin. Simultaneously the temperature of the total mixture is kept at the boiling point of propane. From the reaction mixture a mixed polymer of the diolefin and the monoisoolefin is separated off.

Geeignete polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen sollen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome je Molekül und vorzugsweise eine endständige Methylengruppe enthalten, d. h. eine der olefinischen Bindungen in der Kohlenstoffatomkette des Polyolefinmoleküls liegt zwischen dem Kohlenstoffatom am Ende der Kette und dem dazu unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom, dem a-Kohlenstoffatom. Die leicht erhältlichen und billigen Diolefine werden im allgemeinen bevorzugt, obgleich auch die Triene mit ähnlichen Ergebnissen bezüglich der Beschaffenheit und Ausbeute des Produktes benutzt werden können. Typische konjugierte Diolefine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Molekül sind Piperylen, Butadien-i, 3, Isopren, Hexadien-i, 3, 2-Methylpentadien-i, 3, 3-Methylhexadien-i, 3 und andere homologe Reihen. Konjugierte Diene, die keine endständigen Methylgruppen haben, wie Hexadien-2,4 oder Heptadien-2,4, können auch benutzt werden, sie reagieren aber etwas träger als die vorstehenden. Diolefinische Kohlenwasserstoffe, die hier umgesetzt werden können, werden z. B. durch Dehydrierung von Paraffinen und bzw. oder Olefinen oder durch Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen von entsprechender Kohlenstoffatomzahl erhalten. Diejenigen Diene, die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome haben, sind im allgemeinen für das vorliegende Verfahren nicht benutzbar, weil ihre Reaktionsfähigkeit geringer ist als die der kleineren Moleküle und weil sie Polymere bilden, die an der Luft unter Bildung von Filmen geringerer Härte trocknen.Suitable polyolefinic hydrocarbons with conjugated double bonds should no longer be contain more than 8 carbon atoms per molecule and preferably one terminal methylene group, d. H. one of the olefinic bonds in the carbon atom chain of the polyolefin molecule lies between the carbon atom at the end of the chain and the one immediately adjacent to it Carbon atom, the a-carbon atom. The easily available and cheap diolefins are generally preferred, although the trienes have been given similar results on this the nature and yield of the product can be used. Typical conjugated Diolefins with no more than 8 carbon atoms per molecule are piperylene, butadiene-i, 3, isoprene, Hexadiene-i, 3, 2-methylpentadiene-i, 3, 3-methylhexadiene-i, 3 and other homologous series. Conjugated dienes that do not have terminal methyl groups Like hexadiene-2,4 or heptadiene-2,4, they can also be used to react but somewhat more sluggish than the previous ones. Diolefinic hydrocarbons implemented here can be, e.g. B. by dehydrogenation of paraffins and / or olefins or by splitting off water from polyhydric alcohols with a corresponding number of carbon atoms obtain. Those dienes that have more than about 8 carbon atoms are generally for the present method cannot be used because their responsiveness is less than that of the smaller molecules and because they form polymers that in the air, forming lesser films Dry hardness.

Ein Monoisoolefinkohlemvasserstoff als Reaktionskomponente, der nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, ergibt die nötige Reaktionsfähigkeit und liefert ein Produkt von denA monoisoolefin carbon hydrogen as a reaction component, which contains no more than 8 carbon atoms in the molecule, gives the necessary reactivity and delivers a product from the

gewünschten Eigenschaften. Das ungesättigte Produkt wird im allgemeinen nicht erhalten, wenn Monoisoolefine höheren Molekulargewichtes verwendet werden, da die letzteren zu Mischpolymeren führen, die einen verhältnismäßig großen Anteil von Kohlenstoffatomen in der Kette, gesättigt mit Wasserstoff oder Alkylradikalen, haben, welche aus dem gesättigten Anteil des in die Reaktion gebrachten Monoisoolefinmoleküls stammen. Obgleich Isobutylen (2-Methylpropen) im vorliegenden Verfahren bevorzugt wird, weil es zur Verfügung steht und das niedrigste Molekulargewicht der Reihe hat, können auch andere Homologe, z. B. 2-Methylbuten-i, 3-Methylbuten-i, 2-Methylbuten-i, 2,3-Dimethylbuten-i und 3-Methylhexen-i, als Monoisoolefinbestandteile verwendet werden. Obgleich Isoolefine mit einer endständigen Methylengruppe bevorzugt werden, können auch solche, bei denen derartige Gruppen fehlen, wie ao z. B. 2-Methylbuten-2, unter abgeänderten Bedingungen benutzt werden, um ihre etwas geringere Reaktionsfähigkeit auszugleichen. Ferner können Mischungen von Monoisoolefin mit konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Diolefinbestandteilen, z. B. die C₄- bis C₆-Fraktion, der Produkte verwendet werden, die bei einer thermischen Crackung von Erdöl gewonnen werden. Eine andere geeignete Quelle für den Monoisoolefinbestandteil ist eine Fraktion von geeignetem Siedepunkt oder ein ausgewählter Anteil von Polymeren oder Zwischenpolymeren von Propylen und Butylen, wie z. B. eine Hexen- bis Octenfraktion eines dimeren Benzinproduktes. Ferner ist es möglich, statt der Isoolefine selbst die entsprechenden Tertiäralkylfluoride zu benutzen, die in einem Fluorwasserstoff enthaltenden System bezüglich der Reaktionsfähigkeit den Isoolefinen selbst äquivalent sind und in gewissem Sinne als Isoolefinlieferanten betrachtet werden können.desired properties. The unsaturated product is generally not obtained when monoisoolefins of higher molecular weight are used, since the latter lead to copolymers which have a relatively large proportion of carbon atoms in the chain, saturated with hydrogen or alkyl radicals, which are selected from the saturated portion of the in the Reaction brought monoisoolefin molecule originate. Although isobutylene (2-methylpropene) is preferred in the present process because it is available and has the lowest molecular weight of the series, other homologues, e.g. B. 2-methylbutene-i, 3-methylbutene-i, 2-methylbutene-i, 2,3-dimethylbutene-i and 3-methylhexene-i, can be used as monoisoolefin constituents. Although isoolefins with a terminal methylene group are preferred, those in which such groups are absent, such as ao z. B. 2-methylbutene-2, can be used under modified conditions to compensate for their somewhat lower reactivity. Furthermore, mixtures of monoisoolefin with conjugated double bonds containing diolefin components, e.g. B. the C ₄ - to C ₆ -fraction, the products are used, which are obtained in a thermal cracking of petroleum. Another suitable source of the monoisoolefin component is a fraction of suitable boiling point or selected proportion of polymers or intermediate polymers of propylene and butylene, such as. B. a hexene to octene fraction of a dimeric gasoline product. It is also possible, instead of the isoolefins themselves, to use the corresponding tertiary alkyl fluorides which, in terms of reactivity, are equivalent to the isoolefins themselves in a system containing hydrogen fluoride and can in a certain sense be regarded as isoolefin suppliers.

Wie oben angegeben, ist das Verhältnis von konjugierte Doppelbindungen enthaltendem Polyolefin zu dem Monoisoolefinbestandteil beim vorliegenden Verfahren von höchster Bedeutung. Wie Beobachtungen der Mischpolymerisation gezeigt haben, muß die Mischung das Polyolefin oder das Diolefin in einer Menge von mindestens 60% und vorzugweise von etwa 75 bis etwa 90% des Gesamtgewichtes des eingebrachten Monoisoolefins und Polyolefins enthalten, je nach der Anzahl der Doppelbindungen, die in dem Enderzeugnis gewünscht wird. Wenn die olefinischen Bestandteile in dem obengenannten Verhältnisbereich benutzt werden, so reagieren sie unter Bildung flüssiger Kohlenwasserstofföle mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000 und etwa 10 bis 100 olefinischen Doppelbindungen je Molekül, die im wesentlichen nicht miteinander konjugiert sind. Wenn das Verhältnis der Gewichte von Polyolefin zu Monoisoolefin höher liegt, bilden sich unlösliche feste PoIymere. Andererseits führt ein Verhältnis von Polyolefin zu Monoisoolefin unterhalb des angegebenen Bereiches zu geringeren Ausbeuten mit geringen Trocknungseigenschaften.As indicated above, the ratio of polyolefin containing conjugated double bonds is to the monoisoolefin component in the present process is of paramount importance. As Observations of interpolymerization have shown the mixture must be the polyolefin or the Diolefin in an amount of at least 60% and preferably from about 75 to about 90% of the total weight of the introduced monoisoolefin and polyolefin, depending on the number of Double bonds desired in the final product. When the olefinic ingredients are used in the above ratio range, they react to form more liquid Hydrocarbon oils having molecular weights of about 500 to 5000 and about 10 to 100 are olefinic Double bonds per molecule that are not essentially conjugated with one another. When the relationship the weight of polyolefin to monoisoolefin is higher, insoluble solid polymers are formed. On the other hand, a ratio of polyolefin to monoisoolefin below the specified one leads to Area to lower yields with poor drying properties.

Wesentlich für die Erzielung der gewünschten linearen Polymerisation statt einer Querpolymerisation ist die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf zumindest —40⁰, vorzugsweise etwa—60 bis—8o°. Bei höheren Reaktionstemperaturen wird ein merklicher Anteil der olefirtischen Bestandteile unter Bildung der festen unlöslichen Querpolymeren umgesetzt, die in Mischung mit dem erwünschten flüssigen Mischpolymeren erscheinen können. Es kann aber auch das ganze Produkt fest werden. Die Neigung zur Bildung der festen Mischpolymeren nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu, so daß echte Mischpolymerisation aufhört und unerwünschte Polymerisation beginnt.Essential for obtaining the desired linear polymerization takes a Querpolymerisation is maintaining the reaction temperature to at least -40 ^0, preferably about -60 to 8o °. At higher reaction temperatures, a significant proportion of the olefinic constituents is reacted to form the solid, insoluble cross-polymers, which can appear in admixture with the desired liquid copolymer. However, the entire product can also become solid. The tendency towards the formation of solid interpolymers increases with increasing reaction temperature, so that true interpolymerization ceases and undesired polymerization begins.

Um die Temperatur genau einzuhalten und die Bildung des unlöslichen festen Mischpolymerproduktes auszuschalten, wird zur Ableitung der Reaktionswärme von den Polymerisationsmittelpunkten (im allgemeinen der mittlere Bereich, der den Katalysator umgibt oder ihn berührt) die Mischpolymerisation in Gegenwart eines niedrigsiedenden inerten Stoffes durchgeführt, der als Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffbestandteile wirkt und beim Arbeitsdruck innerhalb der Reaktionstemperaturen siedet. Derarige Lösungsmittel sind z. B. verflüssigtes Propan und Butan, die niedrigmolekularen Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid und Äthylbromid, und die Fluorkohlenstoffe, wie Perfluorbutan. Kältemittel, die nicht als Verdünnungsmittel wirken, können auch verwendet werden, z. B. festes Kohlendioxyd (Trockeneis), wenn sie unmittelbar in die Reaktionsmischung eingeführt werden und dort verdampfen, sobald die Reaktionstemperatur die Siedepunkte des Kältemittels überschreitet. Die Temperaturkontrolle der Mischpolymerisation kann auch durch Außenkühlung erreicht werden, wird jedoch wegen des wenig wirksamen Wärmeaustausches selten angewendet.In order to maintain the temperature exactly and the formation of the insoluble solid copolymer product off, is used to dissipate the heat of reaction from the polymerization centers (generally the central area surrounding or in contact with the catalyst) the Copolymerization carried out in the presence of a low-boiling inert substance, which as Solvent for the hydrocarbon components and acts at the working pressure within the Reaction temperatures boiling. Such solvents are z. B. liquefied propane and butane, the low molecular weight alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride and Ethyl bromide, and the fluorocarbons such as perfluorobutane. Refrigerants that are not used as diluents act can also be used, e.g. B. solid carbon dioxide (dry ice) if they are immediate are introduced into the reaction mixture and evaporate there as soon as the reaction temperature exceeds the boiling point of the refrigerant. The temperature control of the copolymerization can also be achieved by external cooling, but is because of the little effective heat exchange rarely used.

Der Fluorwasserstoff soll weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Er wird allmählieh in die Reaktionsmischung eingeführt, vorzugsweise in kleinen Mengen, entsprechend dem Reaktionsfortschritt. Zweckmäßig wird er in Gasform zugegeben. So kann der Fluorwasserstoff, gemischt mit einem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, in die Reaktionsmischung eingeblasen werden. Die Reaktionsmischung wird an der Einlaßstelle des Fluorwasserstoffgases stark durchgerührt. Die Gesamtmenge des in die Mischung eingeleiteten Fluor-Wasserstoffes beträgt etwa 5 bis etwa 25 % des Gesamtgewichtes der Bestandteile an Monoisoolefin und Polyolefin. Unter 10% ist die Fluorwasserstoffmenge im allgemeinen nicht ausreichend, um die eingebrachten olefinischen Bestandteile in ihre Mischpolymeren umzuwandeln. Oberhalb 25 % erreicht man durch zusätzlichen Fluorwasserstoff keine Vervollständigung der Mischpolymerisation. Nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades muß das Produkt von dem Katalysator getrennt werden, was durch Zusatz vonThe hydrogen fluoride should be less than 10 percent by weight Contain water. It is gradually introduced into the reaction mixture, preferably in small amounts, according to the progress of the reaction. It is useful in gaseous form admitted. For example, the hydrogen fluoride can be mixed with an inert diluent gas such as nitrogen or gaseous hydrocarbons, are blown into the reaction mixture. The reaction mixture is vigorously stirred at the inlet point of the hydrogen fluoride gas. The total amount of the fluorine-hydrogen introduced into the mixture is about 5 to about 25% of the Total weight of monoisoolefin and polyolefin components. The amount of hydrogen fluoride is less than 10% generally not sufficient to convert the introduced olefinic constituents into their To convert mixed polymers. Above 25% can be achieved with additional hydrogen fluoride no completion of the interpolymerization. After the desired degree of polymerization has been achieved the product must be separated from the catalyst, which can be achieved by adding

Wasser, wäßrigem Fluorwasserstoff oder wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd Ammoniak u. dgl. geschehen kann, worauf die wäßrige Phase \^ron dem Mischpolymeren abgetrennt wird. Der Katalysator kann nicht zur Wiederbenutzung zurückgewonnen werden außer als wäßriger Fluorwasserstoff, aus dem die wasserfreie Säure teilweise abdestilliert werden kann.Water, aqueous hydrogen fluoride or aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and. The like. Happen can, after which the aqueous phase \ ^r on the mixed polymers is separated. The catalyst cannot be recovered for reuse except as aqueous hydrogen fluoride from which the anhydrous acid can be partially distilled off.

Sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, ίο Ester, Äther und Phenole, vereinigen sich mit dem Fluorwasserstoff unter Bildung von Komplexen, die frei sind von dem Mischpolymerisat. Äthylalkohol ist ein typischer Vertreter dieser Gruppe. In ähnlicher Weise verbinden sich anorganische Salze, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid und andere, mit Fluorwasserstoff unter Bildung von Doppelsalzen. Ferner sind zu nennen wasserfreies Ammoniak und die Amine und Alkanolamine, weiche durch Umsetzung mit dem Fluorwasserstoff in der Reaktionsmischung Aminhydrofluoridsalze bilden, besonders die hochsiedenden Amine, wie Anilin, Pyridin, Chinolin, Decylamin und deren Homologe, deren Fluorwasserstoffsalze gespalten werden können, um das organische Amin für den Kreislauf und auch den Fluorwasserstoff in \vasserfreiem Zustand für den Rücklauf in die Polymerisationsstufe zu gewinnen. Um die Abtrennung zwischen dem Mischpolymerisat und den anderen Komponenten der Reaktionsmischung, insbesondere den durch die Umsetzung der Base mit dem Fluorwasserstoff gebildeten Salzen, zu beschleunigen, kann ein niedrigsiedendes Benzin oder eine andere Kohlenwasserstoffmischung, die einen großen Prozentsatz aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, enthält, zu der Reaktionsmischung nach dem Zusatz der Base zugefügt werden. Bei einer besonderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel völlig aus einem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, bestehen. Das Mischpolymerisat löst sich dann in dem betreffenden Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Bildung einer getrennten Phase, die von der restlichen Reaktionsmischung dekantiert werden kann. In einigen Fällen, insbesondere wenn ein niedrigsiedender Paraffinkohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan, als inneres Kältemittel während der Mischpolymerisation benutzt wird, tritt die Trennung nach dem Zusatz der Base ohne ein zusätzliches Lösungsmittel ein.Oxygen-containing compounds, such as alcohols, ίο esters, ethers and phenols, combine with the Hydrogen fluoride with the formation of complexes which are free from the copolymer. Ethyl alcohol is a typical representative of this group. Inorganic ones combine in a similar way Salts such as sodium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride and others, with hydrogen fluoride to form double salts. Furthermore are to call anhydrous ammonia and the amines and alkanolamines, soft by reaction with the hydrogen fluoride in the reaction mixture form amine hydrofluoride salts, especially the high-boiling ones Amines such as aniline, pyridine, quinoline, decylamine and their homologues, their hydrogen fluoride salts can be split to the organic amine for the circulation and also the To win hydrogen fluoride in a water-free state for the return to the polymerization stage. To facilitate the separation between the copolymer and the other components of the reaction mixture, in particular that formed by the reaction of the base with the hydrogen fluoride Salting, to accelerate, can be a low-boiling gasoline or another hydrocarbon mixture, which contain a large percentage of aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene and xylene, can be added to the reaction mixture after adding the base. at In a particular embodiment, the solvent can consist entirely of a mononuclear aromatic Hydrocarbon, e.g. B. benzene exist. The copolymer then dissolves in the relevant Hydrocarbon solvents forming a separate phase from the rest Reaction mixture can be decanted. In some cases, especially if a low boiling point Paraffinic hydrocarbons, such as propane or butane, as the internal refrigerant during the If mixed polymerization is used, the separation occurs after the addition of the base without an additional one Solvent.

Ferner kann die Reaktionsmischung zur gleichzeitigen Gewinnung des Mischpolymerisates und des Fluorwasserstoffes erhitzt werden, um den Fluorwasserstoff zu verdampfen. Die Destillation wird rasch durchgeführt, z. B. mittels Flammendestillation bei normalem oder Unterdruck. Die Destillation kann noch wirksamer in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators vorgenommen werden, der z. B. aus Kupfer, Cobalt, Nickel, Blei, Zinn, Silber oder ihren Legierungen, wie Messing, bestehen kann. Der Fluorwasserstoff kann auch schlagartig daraus entfernt werden, indem man die Polymerisationsmischung in niedrigsiedendes Benzin einführt, das auf 50 bis etwa 150° gehalten wird, und das Fluorwasserstoffgas aus der Mischung austreibt. Darauf wird das Mischpolymerisat aus seiner Lösung mit dem Verdünnungsmittel und bzw. oder dem inneren Kältemittel durch eine Tieftemperaturdestillation gewonnen. Dies kann bei Unterdruck geschehen, um die Temperatur zu erniedrigen und dadurch eine Schädigung infolge weiterer Polymerisation des Produktes zu verhindern. Vor der Destillation kann die Mischung stufenweise mit Wasser oder verdünntem Ätzalkali gewaschen werden, um jeden Rest an Fluorwasserstoff zu entfernen.Furthermore, the reaction mixture for the simultaneous production of the copolymer and of the hydrogen fluoride are heated in order to evaporate the hydrogen fluoride. The distillation is carried out quickly, e.g. B. by means of flame distillation at normal or negative pressure. the Distillation can be done even more effectively in the presence of a decomposition catalyst, the z. B. made of copper, cobalt, nickel, lead, tin, silver or their alloys, such as brass, can exist. The hydrogen fluoride can also be removed from it suddenly by removing the Introduces the polymerization mixture into low-boiling gasoline kept at 50 to about 150 ° and expels the hydrogen fluoride gas from the mixture. The copolymer is then applied from its solution with the diluent and / or the internal refrigerant obtained by a low temperature distillation. This can be done at negative pressure to reduce the temperature to lower and thereby damage as a result of further polymerisation of the product to prevent. Before distillation, the mixture can be gradually diluted with water or diluted Caustic alkali can be washed to remove any residual hydrogen fluoride.

Das Mischpolymerisat, wie es nach vorstehendem Verfahren gewonnen wird, ist ein hellfarbiges (meist farbloses), viskoses, hochungesättigtes Kohlenwasserstofföl, das 10 bis etwa 100 nicht konjugierte olefinische Doppelbindungen je Molekül enthält und Molekulargewichte über etwa 500 bis etwa 5000 hat. Es trocknet rasch, insbesondere in Gegenwart von Metalltrocknern, wie Cobaltnaphthenat, Cobaltoleat und anderen allgemein bekannten Trocknern, besonders solchen von Blei und Mangan, wenn es in dünnen Filmen der Luft ausgesetzt wird. Der Mechanismus der Trockenreaktion besteht vermutlich in einer Polymerisation und Oxydation als Ergebnis der zahlreichen funktionellen ungesättigten Bindungen, die im Mischpolymermolekül enthalten sind. Das aufgestrichene mischpolymere öl wird bei oxydativer Trocknung in weniger als 8 Stunden klebfrei und trocknet in weniger als 24 Stunden zu einem völlig klebfreien, äußerst harten Film (mit Swardhärtewerten von etwa 50), der auch zäh und hochwiderstandsfähig gegen Abrieb ist. Die trockenen Filme sind widerstandsfähig gegen Feuchtigkeit und Alkali und verfärben sich nicht unter Ultraviolettbestrahlung. Die erwünschten trocknenden Eigenschaften des Mischpolymerisates nach der Erfindung machen dieses besonders wertvoll für die Bildung von Schutz- und Schmucküberzügen, wie z. B. Farben, Firnissen und Lacken, als Komponente bei der Bildung von Druckfarbenzusammensetzungen mit oxydativer Trocknung, und seine hochungesättigte Struktur befähigt es, Reaktionen mit Schwefel, Schwefelhalogeniden und Thioharnstoffverbindungen zur Bildung von Faktis einzugehen. Seine hochungesättigte Struktur befähigt das Produkt auch, Additions- und Mischpolymerisationsreaktionen mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie ungesättigten Fettsaureglyceriden, Alkenylhalogeniden, Alkylestern, Vinylestern, Vinylaromaten, Acrylaten, Maleinsäurederivaten u. dgl., unter Bildung harziger oder plastischer Abkömmlinge und Produkte hieraus einzugehen.The copolymer, as obtained by the above process, is a light-colored one (mostly colorless), viscous, highly unsaturated hydrocarbon oil that does not contain 10 to about 100 Contains conjugated olefinic double bonds per molecule and molecular weights above about 500 until about 5000 has. It dries quickly, especially in the presence of metal dryers such as cobalt naphthenate, Cobalt oleate and other well known dryers, especially those of lead and manganese when exposed to air in thin films. The mechanism of the dry reaction presumably consists in a polymerization and oxidation as a result of the numerous functional unsaturated bonds contained in the interpolymer molecule. The painted one Mixed polymer oil becomes tack-free in less than 8 hours with oxidative drying and dries in less than 24 hours to a completely tack-free, extremely hard film (with Sward hardness values of about 50), which is also tough and highly resistant to abrasion. The dry films are tough against moisture and alkali and does not discolour under ultraviolet radiation. Make the desired drying properties of the copolymer according to the invention this is particularly valuable for the formation of protective and decorative coatings, such as B. colors, Varnishes and varnishes, using as a component in the formation of printing ink compositions oxidative drying, and its highly unsaturated structure enables it to react with sulfur, Sulfur halides and thiourea compounds to form factice. His highly unsaturated structure also enables the product to undergo addition and interpolymerization reactions with other unsaturated compounds such as unsaturated fatty acid glycerides, alkenyl halides, Alkyl esters, vinyl esters, vinyl aromatics, acrylates, maleic acid derivatives and the like, among Formation of resinous or plastic derivatives and products from them enter into.

example 1

Ein Mischpolymeres eines trocknenden Kohlenwasserstofföles aus Butadien und Isobutylen wurde mit Fluorwasserstoff als Katalysator hergestellt. 56,7 g Butadien und 9,80 g Isobutylen, entsprechend einem Molverhältnis von 6,0, wurden in 120 g flüssigem Propan gelöst und durch Zusatz vonA mixed polymer of a drying hydrocarbon oil of butadiene and isobutylene was used produced with hydrogen fluoride as a catalyst. 56.7 g of butadiene and 9.80 g of isobutylene, respectively a molar ratio of 6.0, were dissolved in 120 g of liquid propane and, by adding

Trockeneis in flüssiger Phase gehalten. 12 g Fluorwasserstoffgas wurden allmählich zugegeben, während die Mischung heftig gerührt wurde. Der Fluorwasserstoff wurde unmittelbar über die Oberfläche der Reaktionsmischung geleitet und von der flüssigen Phase an der ganzen Oberfläche absorbiert. Weiteres Trockeneis wurde zugesetzt, wenn die Reaktionswärme der Mischpolymerisation das Kohlendioxyd verdampfte, so daß die Reaktionstemperatur während des ganzen Ablaufes auf annähernd — 76 ° gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und die Reaktion wurde dann durch Zusatz verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydes beendet.Dry ice kept in the liquid phase. 12 g hydrogen fluoride gas were gradually added while the mixture was vigorously stirred. The hydrogen fluoride was immediately on the surface the reaction mixture passed and absorbed by the liquid phase over the entire surface. More dry ice was added when the heat of reaction of the interpolymerization reached the Carbon dioxide evaporated, so that the reaction temperature during the entire process on approximately - 76 ° was held. The mixture was kept at this temperature for a further 3 hours stirred and the reaction was then terminated by the addition of dilute aqueous sodium hydroxide.

In die Reaktionsmischung wurde dann Benzol eingeführt, so daß sich ein Zweiphasensystem bildete, worauf die obere, benzolhaltige Phase von der unteren, wäßrigen Phase getrennt wurde. Das Benzol wurde aus der abgetrennten oberen Phase ab-Benzene was then introduced into the reaction mixture so that a two-phase system was formed, whereupon the upper, benzene-containing phase was separated from the lower, aqueous phase. The benzene was separated from the separated upper phase

ao destilliert und hinterließ als Rückstand eine wäßrige, wasserhelle Flüssigkeit von einer scheinbaren Bromzahl von etwa 101 und einem annähernden Molekulargewicht von 630. Die Ausbeute betrug 22,0 g trocknendes mischpolymeres öl. Wenn das öl als dünner Film versprüht und der Luft ausgesetzt wurde, trocknete es zu einem klebfreien Film in weniger als 24 Stunden, der eine Swardhärte von annähernd 47 hatte. Wenn der Film bei annähernd iio° 8 Stunden lang eingebrannt oder einem beschleunigten Bewitterungsversuch ausgesetzt wurde, so wurde er nicht gelb und verfärbte sich auch nicht in anderer Weise während der Prüfung.ao distilled and left as residue an aqueous, water-white liquid of an apparent Bromine number of about 101 and an approximate one Molecular weight of 630. The yield was 22.0 grams of drying copolymer oil. If that Oil was sprayed as a thin film and exposed to air, it dried to a tack-free one Film in less than 24 hours that had a Sward hardness of approximately 47. When the film is at Baked for approximately 10.8 hours or was subjected to an accelerated weathering test, it did not turn yellow and discolored also not in any other way during the exam.

Example 2

Eine Mischung von 100 g Propan, 29,1g Isobutylen und 177 g Butadien wurde in ein Kupfergefäß eingeleitet, das Trockeneis als Kühlmittel enthielt. Die Mischung wurde heftig gerührt und auf einer Temperatur von annähernd —75° gehalten, während 13 g Fluorwasserstoffgas, vermischt mit Stickstoff, während etwa 4 Stunden eingeführt wurden. Im Anschluß an die Reaktion wurden 50 g Äthylalkohol zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben, und 100 g Benzol wurden zugesetzt, was zur Bildung eines Zwei-. phasensystems führte. Die beiden Phasen wurden getrennt, und aus der benzolhaltigen Phase wurde das Benzol abdestilliert. 60 g eines flüssigen viskosen Öls wurden als Rückstand gewonnen, der das Mischpolymere von Butadien und Isobutylen enthielt. Dieses hatte eine scheinbare Bromzahl von annähernd 74 und ein Molekulargewicht von annähernd 950. Eine quantitative katalytische Hydrierung zeigte, daß dieses Material eine Doppelbindung auf je 4,6 Kohlenstoff atome enthielt. Wenn man es als dünnen Film auf eine Prüfplatte versprühte und der Luft aussetzte, trocknete es in weniger als 48 Stunden zu einem völlig klebfreien Film.A mixture of 100 g propane, 29.1 g isobutylene and 177 g of butadiene was introduced into a copper vessel, using dry ice as a coolant contained. The mixture was stirred vigorously and kept at a temperature of approximately -75 °, while 13 g of hydrogen fluoride gas mixed with nitrogen was introduced over about 4 hours became. Following the reaction, 50 g of ethyl alcohol were added to the stirred reaction mixture, and 100 g of benzene were added, resulting in the formation of a two-. phase system led. The two phases were separated, and the benzene was distilled off from the benzene-containing phase. 60 g of a liquid viscous oil was recovered as a residue, which is the mixed polymer of butadiene and isobutylene contained. This had an apparent bromine number of approximately 74 and a molecular weight of approximately 950. Quantitative catalytic hydrogenation indicated that this material had a Double bond for every 4.6 carbon atoms. If you think of it as a thin film on a Test panel sprayed and exposed to air, dried it to one in less than 48 hours completely tack-free film.

Example 3

Eine Mischung von Polymeren und Fluorwasserstoff wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abweichung, daß 50 g Fluorwasserstoff benutzt wurden und die Mischung durch einen mit Messing besetzten Turm gegeben wurde, der bei Atmosphärendruck auf 95° gehalten wurde. Praktisch der ganze Fluorwasserstoff wurde an der Spitze zusammen mit dem Propan und geringen Mengen nicht umgesetzter olefinischer Gase wiedergewonnen. Das trocknende öl wurde vom Boden des Turmes als ein Produkt abgezogen, das die gleichen Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 2 hatte, nur war die Farbe ein wenig dunkler.A mixture of polymers and hydrogen fluoride was prepared as in Example 2 with the Deviation that 50 g of hydrogen fluoride were used and the mixture with one with brass occupied tower, which was kept at 95 ° at atmospheric pressure. Practically all the hydrogen fluoride was on top along with the propane and small amounts recovered unreacted olefinic gases. The drying oil was off the ground of the tower peeled off as a product that has the same properties as the product after Example 2, only the color was a little darker.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of drying hydrocarbon oils by reacting Mixtures of monoolefins and diolefins in the presence of inorganic halides, thereby characterized in that one is an isomonoolefin with no more than 8 carbon atoms per molecule with such an amount of one containing not more than 8 carbon atoms per molecule Polyolefin with conjugated double bonds, in particular a diolefin, mixed, which is about 60 to 95% of the total weight of the mono and polyolefin corresponds, and this mono olefin with the polyolefin during their Contact in the presence of practically anhydrous hydrogen fluoride as a catalyst a temperature of about -80 to about -40 ° lets react, after which the drying oil formed is separated from the resulting reaction mixture will.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses such an isomonoolefin whose double bond is on a terminal carbon atom.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that gaseous hydrogen fluoride in an amount of from about 5 to about 25% of the total weight of the olefinic ingredients in the presence of an inert refrigerant that evaporates at the reaction temperature, preferably of propane, is added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the drying oil produced no separated from the reaction mixture by distilling off the hydrogen fluoride from the latter is and preferably the distillation of the hydrogen fluoride from the reaction mixture in the presence of a metallic Catalyst is effected, the at least one metal from the group copper, cobalt, nickel, Contains lead, tin and silver.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction mixture after the desired degree of polymerization has been reached, water or an aqueous solution of hydrogen fluoride or a substance such as alkali hydroxide and the resulting separating the aqueous phase from the drying oil released in this way.

6. The method according to claim 5, characterized in that the reaction mixture is ^{mixed with one or more aromatic hydrocarbons boiling between 50 and 150 01} , and the drying oil is separated from this solution by distilling off the solvent.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reaction mixture a basic agent, in particular an alkali metal fluoride or an amine, added, which with the Hydrogen fluoride in the reaction mixture is either a hydrogen fluoride-base complex or forms a neutral salt and thus salt out the drying oil and the resulting hydrogen fluoride Compound separates from the released drying oil.

8. The method according to claim 1, 3 and 6, characterized in that the isomonoolefin with liquid propane and such an amount a diolefin containing conjugated double bonds is mixed, which is about 75 to 90% of the total weight of the monoolefin and diolefin components corresponds to that of the hydrogen fluoride passed into the resulting mixture »5 and the reaction of these olefins in the Total weight at a temperature approximately equal to the boiling point of propane is effected and to the reaction mixture obtained a sufficient amount of one Alcohol, preferably ethyl alcohol, is added to those present in the reaction mixture To bind hydrogen fluoride, and that also for this purpose a sufficient amount of one below 150 ° boiling mononuclear aromatic hydrocarbon, in particular benzene, was added to cause the formation of a two-phase system.

Referred publications:
German Patent No. 734 311;
Australian Patent No. 106,371;
ijSA. Patent No. 1,965,952.