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Verfahren zur Gewinnung von gut filtrierbarer Magnesia und Ammonium-Magnesium-Doppelsalz
Das Patent 908 014 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gut filtrierbarer
Magnesia und Magnesium-Ammonium-Doppelsalz aus ammoniumsalzhaltiger Magnesiumsalzlösung
und Ammoniak und ist dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung von gasförmigem
und wäßrigem Ammoniak, vorzugsweise in einem Überschuß von i Äquivalent, die beiden
Ausgangsstoffe unter Rühren kontinuierlich in eine aus dem Prozeß zurückkommende
magnesiumsalzreiche Mutterlauge eingeleitet werden, die durch Einrühren von beispielsweise
Kieserit wieder in eine magnesiumsalzreiche Ausgangslauge umgewandelt wurde.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, aus Magnesiumsulfatlösungen mittels
Ammoniak Magnesiumhydroxyd zu fällen und aus der dabei entstehenden ammonsulfathaltigen
Lösung durch Eindampfung das Doppelsalz Magnesiumammoniumsulfat zu gewinnen, welches
dann schließlich in einer weiteren Verfahrensstufe nochmals mit Ammoniak behandelt
und in Ammonsulfat umgewandelt werden kann.
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Das angegebene Verfahren gemäß dem Hauptpatent bietet den großen technischen
Vorteil, daß es zur Gewinnung des Doppelsalzes keiner Eindampfung bedarf und durch
ein geschlossenes Kreislaufverfahren nicht nur energiewirtschaftlich, sondern auch
ausbeutemäßig wesentliche Vorteile bietet.
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Gemäß der erfindungsgemäßen weiteren Ausbildung dieses Verfahrens
wird nun überdies ein Weg gezeigt,
um auch neben Ammonschönit Ammonsulfat,
eventuell auch getrennt, zu gewinnen, auf eine Weise, die von der gemäß dem Stand
der Technik oben geschilderten völlig verschieden ist.
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Es ist nämlich gelungen, unter Rückführung der Kreislauflauge mit
wesentlich höheren Mg SO4-Konzentrationen zu arbeiten und damit wassenvirtschaftlich
den Kreisprozeß zu schließen. Die Filtereigenschaften der dabei gewonnenen Magnesia
sind ausgezeichnete. Es ist sogar möglich geworden (was für die Ausbeute des Verfahrens
von besonderer Wichtigkeit ist), die Waschlaugen mit im Kreislauf unterzubringen.
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Die Gewinnung von Ammonsulfat neben Ammonschönit gelingt durch folgende
Maßnahmen: In der vorgelegten magnesiumsalzreichen Mutterlauge wird eine Ammoniakkonzentration
von io bis ioo g/1 N H"
vorzugsweise ao g f 1, zu Beginn der
Fällung hergestellt. Diese Konzentration an Ammoniak- kann sowohl durch Einleiten
von gasförmigem als auch von wäßrigem Ammoniak erzielt und während des Fällungsvorganges
beim kontinuierlichen Zuleiten von Ammoniak zusammen mit der Magnesiumsalzlösung
aufrechterhalten oder gesteigert, vorzugsweise auf 40 gil, oder auch nach beendetem
Zulaufen der Mutterlauge noch weiter vermehrt werden.
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Die nach beendeter Magnesiafällung resultierende ammoniakalische Mutterlauge
wird von der zwischen 5o und 8o° C, vorzugsweise 6o° C, liegenden Umsetzungstemperatur
heruntergekühlt auf unter 3o° C, zweckmäßig auf i5° C. Es wird dadurch erreicht,
daß der die Lösung darstellende Punkt aus dem Existenzgebiet des Magnesiumhydroxyds
herausrückt und damit in das Ammonsulfatgebiet fällt. Die zugrunde liegenden Gleichgewichtsverhältnisse
werden durch die Zeichnung veranschaulicht, welche auf Grund eigener Untersuchungen
hergestellt wurde.
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In Dreieckskoordinaten sind in dem System (N H4) 2 S 04-M9
S 04- (N H3)2 die Existenzgebiete von Ammonschönit, Ammonsulfat und Magnesiumhydroxyd
dargestellt für die Temperaturen 6o und i5° C. Es ist daraus zu erkennen, daß der
Dreisalzpunkt mit Herabsetzen der Temperatur wesentlich näher der Ammoniakecke zustrebt
und dadurch ein größeres Ammonschönitfeld entsteht. Die bei 6o° C durchgeführte
Magnesiafällung ist durch den Weg von I nach II im Dreieck dargestellt und verläuft
anfangs ein kurzes Stück im Ammonschönitfeld, wobei jedoch in der ungesättigten
Lauge kein Bodenkörper auftritt. Durch die Abkühlung von 6o auf unter 30° C rückt
der Punkt II, nachdem die Magnesia von der Umsetzungslauge getrennt ist, in das
Ammonsulfatfeld, und es gelingt, bei weiterer Abkühlung auf etwa i5° C bei gleichzeitigem
Rühren die Schönitübersättigung aufzuheben, wodurch der Zustandspunkt sich von II
nach III verschiebt. Durch jetzt einsetzendes Einleiten von Ammoniak wandert der
Zustandspunkt in die Ammoniakecke bis zu Punkt IV. Infolge der starken Übersättigung
an Ammoniak wird die Löslichkeit des Ammonsulfats so weit erniedrigt, daß auf dem
Wege von III nach IV Ammonsulfat zur Abscheidung gebracht wird. Eine nennenswerte
Umbildung des Ammonschönits auf dem Wege von III nach IV innerhalb des Ammonsulfatfeldes
findet, wenn er in der Lösung belassen wird, wegen der einsetzenden Überkrustung
nicht statt.
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Der an Hand der Dreieckskoordinatenzeichnung gegebene Verfahrensweg
entspricht der betrieblichen Arbeitsweise des Beispiels. Das erhaltene Ammonsulfat
kann mit dem bei der Auskühlung kristallisierten Ammonschönit zusammen gewonnen
und auf ein stickstoffmagnesiahaltiges Produkt, welches beispielsweise für Düngezwecke
geeignet ist, verarbeitet werden, oder aber es kann der Ammonschönit nach beendeter
Auskühlung aus der Lösung herausgenommen und der Verfahrensweg III-IV zur Gewinnung
von Ammonsulfat allein benutzt werden.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens hat sich nun gezeigt, daß diese
die Fällung verstärkende Abkühlung durch Anwendung folgender Maßnahmen noch wirkungsvoller
und wirtschaftlicher gestaltet werden kann. Es wird zunächst während der Salzfällung
mit und ohne Druck die entstehende Wärme aus dem .Salz-Lösungs-Gemisch mit Kühlwasser
in bekannter Weise bis auf eine damit erreichbare Temperatur abgeführt. - Teilweise
gleichzeitig oder vorzugsweise anschließend kann der Kälteeffekt des zur Fällung
benötigten Ammoniaks ausgenutzt werden, indem dieses vor dem Einleiten in die Salzfällung
beispielsweise in einer Kühlschlange innerhalb des Gefäßes entspannt oder auch direkt
als flüssiges Ammoniak in dem Salz-Lösungs-Gemisch expandiert wird und dabei seine
Verdampfungswärme aus der Lösung entnimmt.
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Es ist durch diese erfindungsgemäße Arbeitsweise möglich, die Temperaturen
um etwa i5° C weiter zu erniedrigen und dadurch die Salzfällung praktisch bis zur
Ammoniumhydroxydlauge zu bringen, unter Anwendung einer wesentlich geringeren Menge
an freiem N H, zur Fällung, beispielsweise bis zu einer Konzentration von
32o g/1. Die Abkühlung durch Entspannung nach beendeter Salzfällung kann außerdem
mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kombiniert werden. Der Effekt läßt sich durch
Abpumpen noch weiter steigern.
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Nach Abtrennung der Salze von der Lösung unter dem hohen Ammoniaküberschuß
über 300 g/1 wird dieser durch Abtreiben mittels indirekter Beheizung daraus
entfernt und das gewonnene Ammoniak in einer nächsten Magnesia- oder Ammonsulfatfällung
wieder verwendet. Die vom Ammoniak befreite Mutterlauge dient zusammen mit den aus
dem Prozeß kommenden Waschwässern dazu, unter Lösen von neuem Mg S04, vorzugsweise
in der Form des Minerals Kieserit, die Ausgangslösung I (s. Schema) zu gewinnen.
Damit ist der Kreislauf geschlossen. Beispiel In 10,5 t wäßrige Lauge der
Zusammensetzung o,56 t (NH4)2S04, 2,56 t Mg S 04, 7,38t H,0 werden bei 70° C 1,28
t NH3 und 2,o2 t 11,0 eingeleitet, wobei I,53 t rasch absitzendes Magnesiumhydroxyd
mit 61,50/, Wasser ausfallen. Nach Abtrennung des Hydroxyds verbleiben 12,5 t Lauge
mit 2,34 t (NH4)1S04, o,8 t Mg S 04, o,9 t N H" 8,46 t H20, aus der durch
Abkühlen auf i5° C 2,31 t Ammonschönit gewonnen werden. Es entstehen io,2 t Mutterlauge
mit
I,5 t (N H4) 2 S 04, 0,03t Mg S 04, o,9 t N H,
7,76 t H20.
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Durch Einleiten von 4,4 t N H3 mit oder ohne vorherige Abtrennung
des Ammonschönits werden 1,33 t Ammonsulfat gewonnen. Es entstehen dabei
13,3 t einer Fällungslauge mit o,i7 t (NH4)2S04, 0,03t Mg S 04, 5,3 t N H3,
7,76 t H20, aus der in bekannter Weise N H3 abgetrennt und erneut zur Fällung verwendet
wird.
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Die Lauge wird nach Aufsättigung mit Mg S 04 zweckmäßig durch Einrühren
von Kieserit erneut als Ausgangslauge im Kreislauf verwendet unter Ergänzung des
durch die abgeschiedenen Salze und des abgetriebenen Ammoniaks ausgeschiedenen Wassers.