DE911647C - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für metallhaltige Phthalocyanine.

Zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine werden in der Praxis ein Metall, das in das Phthalocyaninmolekül einzutreten vermag, oder eine Verbindung, die ein solches Metall liefert, im folgenden Metalldonator genannt, eine Stickstoff liefernde Verbindung, wie Harnstoff, im folgenden Stickstoffdonator genannt, und als phthalocyaninbildendes

ίο Zwischenprodukt ein aromatisches o-Dicarbonsäureanhydrid oder eine entsprechende Verbindung in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsbzw. Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Molybdates, der die Bildung des Phthalocyanin fördert, zusammen erhitzt. An Stelle von Harnstoff können als Stickstoffdonatoren verwandte Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid, Cyanursäure. An Stelle des aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrids können als phthalocyaninbildende Zwischenprodukte die entsprechenden freien Säuren, Ester, Ammoniumsalze, Mono- oder Diamide, Imide, Imidoimidine, entsprechende o-Cyancarbonsäuren oder ihre Ester, Ammoniumsalze oder Amide, entsprechende o-substituierte aromatische Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Dicarbonsäureabkömmlinge ergeben, wie z. B. die entsprechenden Säurehalogenide, aromatische ω, ω'-Polychlor- oder Polybrom-o-Dimethylverbindungen oder aromatische (o-Polychlor- oder Polybrom-o-cyanmethylverbindungen verwendet werden. Diese Verfahren werden nachstehend als Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren bezeichnet werden.

Das Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren zeichnet sich gegenüber den ohne Lösungsmittel arbeitenden Verfahren durch eine mildere Reaktion aus und liefert

bessere Produkte, doch wird gleichzeitig durch das Lösungsmittel die Ausbeute herabgesetzt. Während in einigen Fällen zwar annehmbare Ausbeuten an Phthalocyaninpigmenten erhalten werden, verhindern in den meisten Fällen die niederen Ausbeuten eine wirtschaftliche Auswertung.

Werden z. B. Phthalsäureanhydrid und Harnstoff mit Aluminiumchlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und von Ammoniummolybdat als ίο Katalysator umgesetzt, so werden nur io bis 15 % der Theorie an Aluminiumphthalocyanin, bezogen auf die Menge des eingesetzten Phthalsäureanhydrids, erhalten. Auch das Magnesiumphthalocyanin wird nach einem entsprechenden Verfahren, mit einer Magnesiumverbindung an Stelle des Aluminiumchlorids, in nur geringen Ausbeuten erhalten. Das Verfahren arbeitet auch unbefriedigend bei der Herstellung von Nickelphthalocyanin. Während mit Cuprochlorid hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin erhalten werden, ergeben Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Cuprochlorid mit Harnstoff unter gleichen Bedingungen nur eine geringe Ausbeute an Kupferhexadecachlorphthalocyanin oder ein nicht genügend reines Produkt. Aus diesem Grunde muß Kupferhexadecachlorphthalocyanin praktisch durch Chlorierung von vorgebildetem Kupferphthalocyanin in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid erzeugt werden.

Einer der Gegenstände der Erfindung ist die Verbesserung von Ausbeute und Qualität der nach dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren hergestellten metallhaltigen Phthalocyanine, insbesondere in den Fällen, in denen Ausbeute und Qualität sonst unzulänglich sind.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, Ahiminiumphthalocyanin, Nickelphthalocyanin und Kupferhexadecachlorphthalocyanin mit guten Ausbeuten und von guter Qualität nach dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn zu einem Reaktionsgemisch, wie es zur Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine nach dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren benutzt wird, ein phosphorsaures Salz (d. h. das Salz einer Säure, deren Formel ausgedrückt werden kann durch die Verbindung von ^MoI P₂O₅ mit YMoI H₂O, wobei X und Y ganze positive Zahlen sind) mit wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder dem Ammoniumradikal in Mengen von wenigstens 25 und vorzugsweise bis zu 100 °/₀ des Gewichtes des Phthalocyaninzwischenproduktes, d. h. des aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrids oder einer äquivalenten o-disubstituierten aromatischen Verbindung, gegeben wird. Die phosphorsauren Salze können sauer, d. h. noch Wasserstoffatome enthalten, oder neutral sein. Als geeignet haben sich z. B. erwiesen, Orthophosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate, Poly-meta-Phosphate, z. B. Tri-, Tetra- und Hexametaphosphate, und Polyphosphate des Na, K, NH₄, Ca, Ba, Sr oder Mg, wie" z. B. Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₃PO₄, NaPO₃, (NH₄)₂HP0₄, MgNH₄PO₄, Ca₃(PO₄),,, CaHPO₄, Ca(H₈PO₄),,, Na₄P₂O₇, (NaPO₃)₃,(NaPO₃),,(NaPO₃), •4 H₂O und Polyphosphate, wie sie durch Zusammenschmelzen von Alkalihexametaphosphaten mit Alkalipyrophosphaten erhalten werden. Freie Orthophosphorsäure ergibt nicht die vorteilhaften Ergebnisse, wie sie mit den vorbenannten Salzen erzielt werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Zusatz, der etwa die Hälfte des Gewichtes an Phthalsäureanhydrid ausmacht, von Mononatriumphosphat, Trinatriumphosphat oder Diamonphosphat zu einer Reaktionsmischung aus Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumchlorid ^%jnd einem Molybdatkatalysator in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel beim üblichen Erhitzen zur Bildung des Phthalocyanins die Ausbeute «n Aluminiumphthalocyanin von 12 auf 85 % der Theorie steigert. Eine entsprechende Verbesserung läßt sich nach der gleichen Herstellungsweise beim Magnesiumphthalocyanin und Nickelphthalocyanin aus Phthalsäureanhydrid und beim Kupferhexadacachlorphthalocyanin aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid nach dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren erzielen.

Nach dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Reaktionsmischung aus a) einem Metall liefernden Reagenz, b) einem organischen Phthalocyaninzwischenprodukt aus aromatischen Orthodicarbonsäuren, ihren Anhydriden, Säurehalogeniden, Estern, Ammoniumsalzen, den wasser- und ammoniakärmeren Abkömmlingen solcher Ammoniumsalze, denen bis zu 3 Mol Ammoniak und/oder Wasser pro Molekül entzogen wurde, äquivalenten aromatischen ω, ω'-Polyhalo-o-dimethylverbindungenund aromatischen co-Polyhalo-o-cyanmethylverbindungen, in denen die Orthosubstituenten in saurer Mischung einen Tetrazaporphinring bilden, c) einem Stickstoffdonator, wie z. B. Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure, d) einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungs- too mittel, e) einem Katalysator, vorzugsweise einem Molybdatkatalysator, und f) einem phosphorsauren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz in einer Menge von nicht wesentlich weniger als 25 und vorzugsweise nicht wesentlich mehr als 100 °/₀ von der Menge des organischen Phthalocyaninzwischenproduktes auf eine Temperatur, vorzugsweise 150 bis 210°, bei der sich Phthalocyanin bildet, erhitzt.

Es wurde schon vorgeschlagen, alkalisch reagierende Phosphate einer Reaktionsmischung aus aromatischen Orthodinitrilen in Gegenwart organischer Lösungsmittel (vgl. die USA.-Patentschrift 2 276 og8, ferner Diammonphosphat einer Harnstoffschmelze in Abwesenheit organischer Lösungsmittel (vgl. die USA.-Patentschriften 2 213 726 und 2 410 310) bei der Herstellung metallhaltiger Phthalocyanine zuzusetzen. Die vorteilhafte Wirkung der Phosphate wird beim Dinitrilverfahren der Alkalität der Phosphate zu- ;eschrieben, die aber beim Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung hängt die Wirkung der phosphorsauren Salze zur Erhöhung der Ausbeute und Qualität der Phthalocyanine nicht von ihrer alkalischen Reaktion ab, da sich gezeigt hat, daß Monophosphate, mit saurer Reaktion, in gleicher Weise wirksam sind wie dieTrialkaliphosphate,

mit alkalischer Reaktion. Beim bekannten Harnstoffschmelzverfahren, das in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, hat sich die vorteilhafte Wirkung der Phosphate kaum ausgewirkt, wie aus den Ergebnissen der USA.-Patentschrift 2 410 310 hervorgeht und die keinerlei Hinweis auf eine verbessernde Wirkung gemäß der Erfindung zulassen. Als aromatische ortho-disubstituierte Verbindungen, die als organische Phthalocyaninzwischenprodukte für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt Phthalsäureanhydrid und seine im Kern substituierten Produkte. Geeignete Kernsubstituenten sind z. B. Halogen (z. B. Chlor oder Brom), Nitro-, Alkyl-, Aryl-, im Kern kondensierte Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- und Alkyl- oder Aryl-Keto-Gruppen (z. B. Acylgruppen). An Stelle des Anhydrids können die entsprechenden Ortho-Dicarbonsäuren verwendet werden oder deren Ester oder Säurehalogenide, ihre Salze (insbesondere das Ammoniumsalz), Mono- oder Diamide, Imide, ebenso wie die entsprechenden Ortho-Cyancarbonsäuren, deren Ester, Ammoniumsalze oder Amide. In gleicher Weise können auch entsprechende aromatische ω, ω'-Polyhalo-o-Dimethylverbindungen

as und aromatische co-Polyhalo-o-Cyanmethylverbindungen verwendet werden.

Geeignete Stickstoffdonatoren sind bereits oben genannt.
Als Katalysatoren für die Reaktionsmischung werden die in der USA.-Patentschrift 2 214 477 genannten verwendet, die im allgemeinen ein Element der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems enthalten und ein'e Ordnungszahl von 15 bis einschließlich 92 haben, insbesondere Molybdate, wie die Alkali- oder Ammoniummolybdate, Phosphormolybdate oder Wolframmolybdate. Diese Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung angewendet.

Geeignete Metalldonatoren für die Reaktionsmischung sind die metallhaltigen Verbindungen, die bisher schon zur Bildung metallhaltiger Phthalocyanine verwendet wurden, nämlich mehrwertige Metalle und ihre Salze, wie z. B. Kupfer, Aluminium, Magnesium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Vanadium

u. dgl. Geeignete Verbindungen dieser Metalldonatoren umschließen die Halogenide (Chloride oder Bromide), Sulfate, Nitrate und Oxyde.

Obwohl Magnesium ein in das Phthalocyanin eintretendes Metall ist, können seine Salze mit Phosphorsäure in der Reaktionsmischung zur Herstellung säurefester Phthalocyanine anderer Metalle gemäß der Erfindung verwendet werden, da Magnesium, wenn es in das Phthalocyaninmolekül eintritt, durch die anderen Metalle der Metalldonatoren, wie z. B.

Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen od. dgl., verdrängt wird, die säurestabile Phthalocyanine bilden. Wird ein Magnesiumsalz der Phosphorsäure gemäß der Erfindung in einer Reaktionsmischung zur Herstellung von Magnesiumphthalocyanin verwendet, so wird vorzugsweise eine andere Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumoxyd, als Metalldonator benutzt. Wird jedoch ein phosphorsaures Magnesiumsalz auch als Metalldonator verwendet, so ist die zur Bildung des Phthalocyanin benötigte Menge nicht in der Menge enthalten, die zur Verbesserung der Reaktion gemäß der Erfindung dient. Dementsprechend muß die Menge an phosphorsaurem Magnesium in einer solchen Reaktionsmischung die Menge, die als Metalldonator erforderlich ist, übersteigen, um wenigstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Phthalocyaninzwischenprodukt.

Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind inerte, organische Lösungsmittel mit genügend hohem Siedepunkt, um unter den Reaktionsbedingungen flüssig zu bleiben, wie z. B. Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Naphthalin und seine chlorierten Abkömmlinge, Chinolin, Benzophenon, Nitrobenzol u. dgl.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Mononatriumphosphat werden in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Eine Aufschlämmung von 3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 5 Teilen Trichlorbenzol werden zugesetzt und die Mischung 6 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler nach und nach auf 200 bis 205° erhitzt. Eine Aufschlämmung von 5,4 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Trichlorbenzol wird sodann zugefügt und die Temperatur weitere 5 Stunden auf 200 bis 205° gehalten. Das gebildete Chloraluminiumphthalocyanin wird von der Reaktionsmischung nach dem Abkühlen abfiltriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 85 % der Theorie an Chloraluminiumphthalocyanin in reiner Form erhalten.

Wird das Mononatriumphosphat durch gleiche Mengen Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat ersetzt, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Auch können Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat oder Magnesiumammoniumphosphat das Mononatriumphosphat ersetzen. Die Calcium- und Magnesiumsalze können durch Extraktion mit wäßriger Chlorwasserstoff säure entfernt werden. Wird Magnesiumphosphat verwendet, so bildet sich Chloraluminiumphthalocyanin, obwohl das Magnesium ein phthalocyaninbildendes Metall ist, da das Magnesium durch Wasserstoff und durch säurefeste phthalocyaninbildende Metalle ersetzbar ist, während Aluminium ein säurefestes Phthalocyanin bildet und nicht durch Wasserstoff oder andere Metalle ersetzbar ist.

Beispiel 2

116,2 Teile Phthalamid, 126 Teile Harnstoff, 30 Teile Aluminiumchlorid, 2,5 Teile Ammoniummolybdat und 54 Teile Diammonphosphat werden in 400 Teilen Tetrachlorbenzol auf geschlämmt und die Mischung iao ι Stunde auf 200 bis 205° erhitzt. Zu der Mischung wird eine Aufschlämmung von 54 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Trichlorbenzol gegeben und nochmals 5 Stunden auf 200 bis 205⁰ erhitzt. Die Mischung wird filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es hat sich Chlor-

alummiumphthalocyanin in einer Ausbeute in der gleichen Größenordnung wie im Beispiel ι gebildet, das durch Extraktion mit wäßriger Natronlauge gereinigt werden kann.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn an Stelle von Phthalamid 104,2 Teile Phthalimid oder 103,7 Teile o-Cyanbenzamid verwendet werden.

Beispiel 3

ίο 20 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 13 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat, 3 Teile Cuprochlorid und 5 Teile Dinatriumphosphat werden in 50 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und die Mischung 5 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Nach der Filtration der Mischung, dem Auswaschen des Filterkuchens mit Trichlorbenzol, der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Pigment, dem Trocknen und der Extraktion mit Wasser, wird leuchtend grünes Kupferhexadecachlorphthalocyanin in guter Ausbeute erhalten. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn das Dinatriumphosphat durch eine gleiche Menge Trinatriumphosphat oder Mononatriumphosphat ersetzt wird.

Beispiel 4

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 2,96 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Trintriumphosphat werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und die Mischung 1 Stunde auf 200° erhitzt. 5,4 Teile Harnstoff, in Form einer Aufschlämmung in 10 Teilen Trichlorbenzol, werden zu der Mischung gegeben und die Gesamtmischung nochmals 4 Stunden auf 200° erhitzt. Nachdem die Mischung abfiltriert, getrocknet, mit heißem wäßrigen Alkali auf geschlämmt, nochmals filtriert und mit Wasser gewaschen wurde, wird Nickelphthalocyanin in guter Ausbeute und bester Qualität erhalten. Wird das Trinatriumphosphat durch eine gleiche Menge Mononatriumphosphat oder Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) ersetzt, so wird das gleiche Ergebnis erzielt.

Beispiel 5

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 0,91 Teile Magnesiumoxyd, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Natriumtripolyphosphat werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und das Gemisch 4 Stunden unter Rühren auf 200⁰ erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert, das Trichlorbenzol vom Filterkuchen verdampft und dieser mit heißem wäßrigem Alkali aufgenommen. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert, der Filterkuchen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und ein hellblaues Magnesiumphthalocyanin in guter Ausbeute erhalten.

Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn das Tripolyphosphat durch eine ähnliche Menge Natriummetaphosphat oder Magnesiumphosphat ersetzt wird.

In den vorhergehenden Beispielen können für die als Reaktionsbeschleuniger verwendeten Salze sowohl neutrale als auch saure Salze der Phosphorsäuren mit den Alkalien (Na oder K), dem Ammonium (NH₄) oder den Erdalkalien (Ca, Ba, Sr, Mg) verwendet werden,

An Stelle von Harnstoff lassen sich Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure verwenden. Das Ammonmolybdat kann durch Alkalimolybdate, Phosphormolybdate oder Wolframmolybj date ersetzt werden. Andere Verbindungen, die entj sprechende katalytische Wirkung aufweisen, können j in entsprechender Weise verwendet werden.

Geeignete Metalldonatoren sind in Beispielen aufgeführt. An Stelle von Cuprochlorid können metallisches Kupfer oder andere Kupfersalze, an Stelle von Aluminiumchlorid kann Aluminiumacetat, an Stelle von Magnesiumoxyd können Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid und an Stelle von Nickelchlorid kann Nickelnitrat verwendet werden. Zur Herstellung der entsprechenden Metallphthalocyanine können Kobaltsalze, metallisches Zink oder dessen Salze, Eisen oder Eisensalze, wie auch Verbindungen des Zinns, Vanadiums oder Chroms die in den Beispielen aufgeführten Metallverbindungen vertreten.

An Stelle der o-Dicarbonsäureanhydride oder Amide der Beispiele können als aromatische o-substituierte phthalocyaninbildende Zwischenprodukte auch die entsprechenden freien Säuren, die Ammoniumsalze und Ester, Mono- oder Diamide oder Imide, Ester oder Ammoniumsalze des entsprechenden Monoamids, wie auch die entsprechende o-Cyanbenzoesäure, ihre Ammoniumsalze, Ester oder Amide verwendet werden. Andere geeignete Zwischenprodukte sind die entsprechenden o-Dicarbonsäurechloride, z. B. Phthalylchlorid, und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechend reagieren, wie z. B. aromatische ω, ω '-Polychlor- oder -Polybrom-o-dimethylverbindungen (beispielsweise co-Tetra-, ω-Penta- oder -Hexachlor-o-xylol) oder aromatische ω-Chlor- oder -Brorn-o-Methylnitrile (beispielsweise ω-Mono-, -Di- oder -Tritolunitril).

Die aromatischen Zwischenprodukte gehören vorzugsweise der Benzolreihe an und können zusätzliche Kernsubstituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren, wie z. B. Chlor, Brom, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthioradikale, Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffradikale. Das gemäß den Beispielen als Verdünnungsmittel verwendeteTrichlorbenzolläßt sich durch andere inerte, organische Lösungsmittel ersetzen, wie z. B. Nitro- no benzol, Dichlorbenzol, Benzophenon, Naphthalin, chlorierte Naphthaline, Chinolin und andere, die einen genügend hohen Siedepunkt haben, damit die Reaktion bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase verläuft. Gegebenenfalls kann Überdruck angewendet werden, um das Lösungsmittel während der Reaktion in flüssigem Zustand zu erhalten.

An phosphorsauren Salzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden wenigstens 25 % des Gewichts vom aromatischen phthalocyaninbildenden Zwischenprodukt verwendet, z. B. der verwendeten Menge Phthalsäureanhydrid. Mengen, die größer sind als das Gewicht des phthalocyaninbildenden Zwischenproduktes, bringen keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich Ausbeute und Güte und werden im allgemeinen nicht verwendet. Die in den Beispielen

angegebenen Mengen von der Hälfte bis zu zwei Dritteln der Menge des angewendeten organischen Zwischenproduktes werden bevorzugt.

Die zweckmäßigen Mengen der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches sind aus den Beispielen zu entnehmen. Die Menge an Trichlorbenzol ist etwa vier- bis fünfmal so groß wie die Menge an aromatischem phthalocyaninbildenden Zwischenprodukt. Dafürkann auch eine entsprechende Menge an anderen inerten

ίο Lösungsmitteln verwendet werden. Harnstoff wird in Mengen von 2¹Z₂ bis 5 Mol je Mol aromatischem, phthalocyaninbildendemZwischenproduktangewendet. Der Metalldonator wird in einem Überschuß, z. B. von io bis 30 %, über die theoretisch für die Bildung des Metallphthalocyanins mit dem Zwischenprodukt erforderliche Menge angewendet. So werden in den Beispielen wenigstens 0,28 bis 0,32 Mol Metallverbindung, enthaltend 1 Atom Metall, pro Mol Phthalsäureanhydrid oder dessen Abkömmlinge verwendet, obwohl die theoretisch erforderliche Menge nur 0,25 Mol je Mol Phthalsäureanhydrid betragen würde. Ammoniummolybdat oder ähnliche Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 ⁰I₀ des Gewichts der gesamten Reaktionsmischung verwendet. Mengen von über 2 % können zwar angewendet werden, sind aber nicht nötig.

Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Reagentien über einen weiten Bereich variiert werden. Geeignete Temperaturen liegen zwischen 150 und 210⁰. Befriedigende Ergebnisse werden in den meisten Fällen bei einer vier- bis fünfstündigen Erhitzung auf 200⁰ erhalten. Die erzeugten Pigmente lassen sich aus der Reaktionsmischung leicht durch Filtration, Entfernung des organischen Lösungsmittels und wäßrige Extraktion, gegebenenfalls unter Zusatz eines sauer oder alkalisch reagierenden Stoffes gewinnen.

Naturgemäß können im Rahmen der Erfindung dem Fachmann geläufige Variationen oder Modifikationen vorgenommen werden.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen durch Erhitzung eines Gemisches aus a) organischen, der Herstellung von Phthalocyaninen dienenden Zwischenprodukten aus der Klasse der aromatischen o-Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride, Säurehalogenide, Ester, Ammoniumsalze, Mono- oder Diamide, Imide od. dgl., der entsprechenden o-Cyancarbonsäuren und ihrer Ester, Amide, Ammoniumsalze bzw. der entsprechenden aromatischen ω, ω'-Polyhalogen-odimethyl- und oj-Polyhalogen-o-cyanmethyl-Verbindungen, b) einem Stickstoffdonator, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure, und c) einem Metalldonator in Gegenwart eines die Phthalocyaninbildung fördernden Katalysators, wie eines Molybdatkatalysators, in einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Reaktionsmischung nicht wesentlich weniger als 25 °/₀ und vorzugsweise nicht wesentlich mehr als 100 % des Gewichtes des Zwischenproduktes an einem phosphorsauren Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalz gegeben wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldonator ein Aluminiumsalz, ein Nickelsalz oder eine Magnesiumverbindung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Zwischenprodukt Tetrachlorphthalsäureanhydrid und als Metalldonator ein Kupfersalz verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chloraluminmmphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Aluminiumchlorid, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Molybdatkatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Alkaliphosphates, letzteres in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsteilen des Phthalsäureanhydrids, auf 200° erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nickelphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, 8g daß ein Reaktionsgemisch aus Nickelchlorid, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Molybdatkatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Alkaliphosphates, letzteres in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsteilen des Phthalsäureanhydrids, auf 200⁰ erhitzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Magnesiumoxyd, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Molybdatkatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Alkaliphosphates, letzteres in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsteilen des Phthalsäureanhydrids, auf 200⁰ erhitzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kupferhexadecachlorphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch aus Cuprochlorid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Harnstoff und einem Molybdatkatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Alkaliphosphates, letzteres in Mengen von 25 bis 100 Gewichtsteilen des Tetrachlorphthalsäureanhydrids, auf 200° erhitzt wird.

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