DE909809C

DE909809C - Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Cyangruppen enthaltenden Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE909809C
Application number: DEF6377A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Ebersberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-06-07
Filing date: 1951-06-07
Publication date: 1954-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Cyangruppen enthaltenden Carbonsäuren Es ist bekannt, daB sich Acrylnitril an Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen, wie Malonester, Acetessigester, Cyanessigester, Benzylcyanid u. a., in Gegenwart basisch wirkender Katalysatoren anlagert. Dabei reagiert i Mol der reaktionsfähigen Methylenverbindung mit i bzw. 2 Mol Acrylnitril unter Bildung von Nitrilen mehrbasischer Säuren. Diese Anlagerung ist jedoch, beispielsweise bei der Malonsäure, auf Derivate der Malonsäure, wie Malonsäureester, Malonsäuredinitril und andere, beschränkt. Die freie Malonsäure reagiert nicht mit Acrylnitril.
Nach einem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 396 626 ist es weiterhin bekannt, Acrylnitril mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, in einem rein organischen Medium und unter Verwehdung von Natriummetall als Katalysator umzusetzen. Dieses Verfahren ist, soweit es sich bei den Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen um Carbonsäuren handelt, auf deren Derivate, wie insbesondere ihre Ester, beschränkt. Die freien Carbonsäuren selbst sind dem Verfahren nicht zugänglich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB man in einfacher Weise mindestens zwei Cyangruppen enthaltende Carbonsäuren erhält, wenn man Acrylnitril an a-Cyancarbonsäuren oder deren Salze anlagert. Die sich hierbei vollziehende Reaktion wird durch die Gleichunz

R - CH(CN)COOH + CH, = CH - CN --> NC - CHZCH2 - C(CN)R - COOH,

worin R einen organischen Rest bedeutet, wiedergegeben. Unter a-Cyancarbonsäuren sollen sowohl einbasische a-Cyancarbonsäuren, wie Cyanessigsäure oder höhere a-cyansubstituierte aliphatische Carbonsäuren, als auch mehrbasische a-cyansubstituierte Carbonsäuren oder deren Salze verstanden sein.
Man führt die Reaktion vorzugsweise im alkalischen wäßrigen Medium durch. Als alkalische Katalysatoren kommen z. B. Ätzalkalien, Alkalicarbonate, Alkalicy anide, Alkalialkoholate und organische Basen, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, in Frage.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die a-Cyancarbonsäuren vorgebildet in die Reaktion einzusetzen bzw. sie nach ihrer Herstellung zu isolieren, sondern man kann in einem Arbeitsgang z. B. a-halogensubstituierte Carbonsäuren mit Alkalimetallcyaniden in die a-Cyancarbonsäuren überführen und die so gewonnene Reaktionslösung für die obige Reaktion verwenden.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man als a-Cyancarbonsäure Cyanessigsäure verwendet. Man erhält dann gemäß der Gleichung

CN - CH, - COOH -a- 2 CH.. = CH - CN --e, (NC - CH, - CH2)2C(CN)COOH

die 1, 3, 5-Tricyanpentan-3-carbonsäure.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen, Cyangruppen enthaltenden Carbonsäuren können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen, pharmazeutischen Produkten, Textil-und Färbereihilfsmitteln u. dgl. Verwendung finden. Beispiel Eine Lösung von 189 Gewichtsteilen Monochloressigsäure in :24o Gewichtsteilen Wasser, die mit IIo Gewichtsteilen Natriumcarbonat neutralisiert wurde, wird mit etwa der Hälfte einer Lösung von 98 Gewichtsteilen N atriumcyanid in Zoo Gewichtsteilen warmem Wasser versetzt. Sobald die Temperatur nicht mehr weiter ansteigt, wird der Rest der Cyanidlösung zugegeben. Nachdem die Temperatur ohne Kühlung auf 35' gefallen ist, werden Zoo Gewichtsteile einer normalen Natronlauge zugesetzt und 223 Gewichtsteile Acrylnitril innerhalb 21/2 Stunden zugetropft, wobei man durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit des Acrylnitrils die Temperatur auf So bis 6o' hält. Man rührt noch I1/2 Stunden bei So bis 6o' und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nach und scheidet durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure die entstandene Tricyanpentancarbonsäure ab. Durch Ausschütteln der wäßrigen Schicht mit Äther können weitere- Mengen der Säure gewonnen werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Konstitutionsbestimmung der Tricyanpentancarbonsäure kann durch Verseifung und Decarboxylierung erfolgen, wobei 1, 3, 5-Pentantricarbonsäure entsteht. Zu diesem Zweck gibt man zu dem rohen Kondensationsprodukt etwa 95o Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt 7 Stunden im Wasserbad. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von So bis 6o' zur Trockne eingedampft, mit Methanol ausgerührt und vom Kochsalz und Ammoniumchlorid abgesaugt. Nach dem Abdampfen des Methanols bleibt die Säure in einer Ausbeute von 363 Gewichtsteilen, entsprechend 89 °/o der Theorie, zurück. Durch Umkristallisieren aus Wasser oder verdünnter Salzsäure erhält man die Pentan-1, 3, 5-tricarbonsäure analysenrein vom F. = 111,5 bis 112'.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Cyangruppen enthaltenden Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril an freie a-Cyancarbonsäuren in wäßrig-alkalischem :Medium bei mäßig erhöhter Temperatur angelagert wird. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 396 626.