DE905651C

DE905651C - Process for the production of a vacuum-tight connection between glass and metal

Info

Publication number: DE905651C
Application number: DES14865D
Authority: DE
Inventors: Stanislaus Piaskowy
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1944-11-12
Filing date: 1944-11-12
Publication date: 1954-03-04

Description

Verfahren zur Herstellung einer vakuumdichten Verbindung von Glas mit Metall Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vakuumidichten Verbindung von Glas mit Metall, wie sie,in ,der Technik der elektrischen Entladungsgefäße sehr häufig benötigt wird. Solche Verbindungen, wie Einschmelzungen von stromführenden Leitern in Glas oder Metallgefäße oder Einschmelzungen von Glas an metallische Körper, müssen folgenden Bedingungen genügen: Dias Glas rnuB das Metall in zähflüssigem Zustand gut benetzen und nachdem Abkühlen eine vakuumdichte und mechanisch feste Bindung mit demselben eingehen. Weder nach dem Abkühlen der Einschmelzung noch bei erneutem wiederholtem Erhitzen und Abkühlen :der Einschmelzung während des Betriebes des elektrischen Entl.aidungsgefäßes darf eine Trennung von Glas und Metall an den Grenzflächen auftreten.Process for producing a vacuum-tight connection between glass with metal The invention relates to a method for producing a vacuum-tight Connection of glass with metal, as it is, in, the technology of electrical discharge vessels is needed very often. Such connections as fusing of current-carrying Ladders in glass or metal vessels or fusing of glass to metallic bodies, must meet the following conditions: The glass must move the metal in a viscous state Wet the condition well and after cooling a vacuum-tight and mechanically firm To enter into a bond with the same. Neither after the melt has cooled down nor during repeated repeated heating and cooling: the melting down during operation of the electrical discharge vessel, glass and metal may be separated from the Boundaries occur.

Über den Mechanismus der Bindung von Glas an Metall macht man sich heute folgende Vorstellung: Dias aus dem Schmelzfluß erstarrte Glas stellt eine unterkühlte Flüssigkeit dar, bei der die Kristallisationsfähigkeit infolge -der reit fallender Temperatur sehr rasch zunehmen-den inneren Reibung (Viskosität), die die Anordnung der Atome und Atomgruppen zu Kristallkeimen verhindert, sehr stark herabgesetzt oder ganz aufgehoben bist. Die Glasschmelzen unterscheiden sich hiierin ganz wesentlich von :den Metall- oder Salzschmelzen, bei denen infolge der großen Beweglichkeit der Atome in den Schmelzen eine Unterkühlung kaum möglich ist. Jedoch gibt es eine Reihe von Stoffen, die ebenfalls in den glasigen Zustand übergeführt werden können, besonders Borate, etwa Borax in Nag B4 07 . io H2 O oder Barsäureanhydri-d Bz 03. Bei den üblicherweise mit Glas bezeichneten Werkstoffen sind es im wesentlichen die Silikate, die infolge der großen Zäh@i:gkeit ihrer Schmelzen die Bdlidunig des glasigen Zustandes bewirken.One makes oneself about the mechanism of the bonding of glass to metal Today the following idea: Slides from the melt flow solidified glass represents a supercooled liquid, in which the ability to crystallize as a result of -the as the temperature falls, the internal friction (viscosity) increases very quickly, showing the arrangement of the atoms and prevents atom groups from forming crystal nuclei, are very much reduced or completely abolished. The glass melts differentiate in this respect differs essentially from: the metal or salt melts, with which as a result Due to the great mobility of the atoms in the melt, hypothermia is hardly possible is. However, there are a number of substances that are also in the glassy state can be transferred, especially borates, such as borax in Nag B4 07. io H2 O or Baric acid anhydride Bz 03. For the materials usually referred to as glass it is essentially the silicates that, as a result of the great toughness of their melts bring about the formation of the glassy state.

Bringt man ein solches Glas oder einen: glas-. artiigen. Körper mit einer Metalloberfläche bei einer Temperatur in Berührung; bei der :der glasige Körper zähflüssig Mist, so treten Grenzflächenreaktionen auf, die nach :dem Abkühlen ides Systems die Haftung .des Glases am Metall bewirken. Die Vorgänge: seien in Odem Beispiel ödes Eisens, Idas mit einem G:rundemailschmelzfluß in Berührung gebracht wird, beschrieben. Beim Aufbrennen einer Gruntdemäilschicht auf Eisenblech wird zuerst Eisen zu Fe0 oxydiert, das sich zu Beginn ides Schmelzens -des Emails zum Teil @im Schmelzfluß löst, so daß eine Grenzschicht mit bis zu 251/o FeO-Gehalt entsteht. Dieses FeO wird,durch den aufs der Luft in diie Schmelze hineindiffundierendler. Sauerstoff zu Fee 03 bzw. Fe:3 04 oxydiert. Mit diesen Oxydationsvorgängen ist die Bildung eines Glases mit hohem Ausdehnungskoeffizienten verbunden Das laufgebrannte Email hat eine höhere Wärmedehnung als das uraufgebrannte. Das Metall folgt bei Abkühlung des Systems Eisenblech-Email der Kontraktion: des starren Glasflusses durch plastische Deformation. Damit ist ein haltbarer Verbarid Eisenblech-Email gewährleistet.If you bring such a glass or one: glass-. articulate. Body with in contact with a metal surface at a temperature; at the: the glassy body viscous manure, interfacial reactions occur which, after: cooling down, ides System cause the glass to adhere to the metal. The processes: be in breath Example of desolate iron, Idas brought into contact with a G round enamel melt flow is described. When a layer of green paint is burned onto sheet iron First iron is oxidized to FeO, which at the beginning of the melting process of enamel becomes Part @ in the melt flow dissolves, so that a boundary layer with up to 251 / o FeO content arises. This FeO diffuses into the melt through the air through it. Oxygen to Fee 03 or Fe: 3 04 is oxidized. With these oxidation processes is the Formation of a glass with a high coefficient of expansion associated with the barrel burned Enamel has a higher thermal expansion than the originally fired. The metal follows with Cooling of the sheet iron-enamel system of contraction: the rigid glass flow by plastic deformation. This is a durable Verbarid sheet iron enamel guaranteed.

Die Haftung des Grundemails auf dem Eisen kann durch Zusiatz sogenännter Haftoxyde, z. B. 0,5 bis i °/o Co0 oder NiO gefördert werden. Solche dem Schmelzfluß zugesetzten Haftoxyde haben den- Vorteil, daß -sie im Glasfloß leicht löslich sind und beim Erhitzen im Kontakt mit (dem Eisen an dieses Sauerstoff abgeben und idabei selbst in eine niedrigere Oxydationsstufe übergeführt oder zum Metall reduziert werden. Die Erhöhung der Haftfähigkeit durch den Zusatz solcher Haftoxydeberuht auf einer iinniigen Verzahnung der Oxyde mit dem -Metall, was mikroskopi= ch nachzuweisen ist. Diese Verzahnung wird durch elektrolytische Korrosion -hervorgerufen; die nur bei Oxyden- beobachtet wurde; bei ,denen das Metall edler ist als Eisen. Zur Inganghaltung der Reaktion Fe -#- Ni O bzw. Co O Fe O -h Ni bzw. Co ist die Anwesenheit von Sauerstoff- in der Schmelze notwendig; enthält man .der Schmelze Sauerstoff vor, etwa durch Aufbrennen im Vakuum, so kommen die Lokalströme der elektrolytischen Korrosion rasch zum Stillstand.The adhesion of the base enamel to the iron can be increased by adding so-called Adhesive oxides, e.g. B. 0.5 to i ° / o Co0 or NiO are promoted. Such to the melt flow Adhesive oxides added have the advantage that they are easily soluble in the glass raft and when heated in contact with (the iron is given off to this oxygen and thereby even converted to a lower oxidation level or reduced to the metal will. The increase in adhesiveness through the addition of such adhesive oxides is based on an intimate interlocking of the oxides with the metal, which can be demonstrated microscopically is. This interlocking is caused by electrolytic corrosion; the only was observed with Oxyden-; with whom the metal is nobler than iron. To keep going the reaction Fe - # - Ni O or Co O Fe O -h Ni or Co is the presence of oxygen necessary in the melt; if oxygen is present in the melt, for example through If it is burned open in a vacuum, the local currents of electrolytic corrosion come quickly to a standstill.

Diese Grunidemail enthaltenen- Haftoxyde geben jedoch Anlaß zu der sehr unerwünschten Bildung von Sülfi:den idurch Reduktionswirkung -der Ofenatmosphäre bzw. des Eisens auf Alkalisulfate aus Verunreinigungen der Rohstoffe oder durch Aufnahme von S 02 -f- 02 in Alkalien. Damfit ist die Bildung eigenartiger Au;ssprengungen von ider Art der bekannten Fischschuppen, die die Haftfähigkeit und besonders die Vakuumdichtigkeit -beeinträchtigen können, in Zusammenhang zu bringen.This Grunidemail contained adhesive oxides, however, give rise to the very undesirable formation of Sülfi: the i due to the reducing effect of the furnace atmosphere or iron on alkali sulfates from impurities in the raw materials or by Uptake of S 02 -f- 02 in alkalis. Damfit is the formation of strange blasts of the same type as the well-known fish scales, the adhesiveness and especially the Vacuum tightness can affect the connection.

In der Hochvakuumtechnik ist es nun bekannt, vakuumdichte Verbindungen von Glas mit Metall, vorzugsweise miit Eisen, herzustellen, indem man auf,dieses zunächst eine: glasartige Schicht, vorzugsweiise Grundemail, aufbringt, die :dann mit dem zu verschmelzenden Glaskörper verbunden wird. Dadurch wird eine vakuumdichte und mechanisch feste Bindung des Glases an :das Eisen erreicht, indem die Haftung des Erna ils am Eisen auf Grund der beschriebenen Vorgänge an :den Grenzflächen besonders gut ist und die Bindung zwischen Glas und Email auf Grund der Glasstruktur beider Teile sich sehr vorteilhaft gestaltet. Die Anwendung :dieser Methode in der Hochvakuumtechnik hat aber gewisse Schwierigkeiten. Bereits erwähnt wurde die sehr störende Bildung von Sulfiden :bei Verwendunig von Haftoxyden als Zusatz zu Iden Emailschmelzen zur Erhöhung der Haftfähigkeit. Hinzu kommt aber bei der technischen Anwendung dieses Verfahrens ein erheblicher Aufwand an Arbeit und an schwer zu beschaffenden und teuren: Rohstoffen, wie Kobalt- oder Nickeloxyd. Der Erfinder hat sich die Aufgabe bestellt, das Verfahren soweit wie möglieh zu vereinfachen und idabei leicht zugängliche und leicht zu verarbeitende Rohstoffe zu verwenden.In high vacuum technology it is now known to use vacuum-tight connections of glass with metal, preferably with iron, by working on this first a: glass-like layer, preferably base enamel, applies, which: then is connected to the glass body to be fused. This creates a vacuum tight and mechanically strong bond of the glass to: the iron achieved by the adhesion of the erna ils on iron due to the processes described at: the interfaces is particularly good and the bond between glass and enamel is due to the glass structure both parts are very beneficial. The application: this method in the However, high vacuum technology has certain difficulties. That was already mentioned disruptive formation of sulfides: when using adhesive oxides as an additive to ides Enamel melting to increase the adhesion. But there is also the technical Applying this method involves a significant amount of work and hard-to-obtain and expensive: raw materials such as cobalt or nickel oxide. The inventor has the task ordered to simplify the procedure as much as possible and be easily accessible and easy to use raw materials.

Erfindungsgemäß wird eine vakuumdichte Verschmelzung zwischen Glas- und Metallteilen, vorzugsweise aus Eisen, nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, :daß dIe Metallteile vor der Einschmelzung in eine aufgekochte Lösung von Borax und Soda in Wasser eingetaucht werden, diese Teile sodann im Ofen geglüht und, dann mit :dem Glas verschmolzen werden. Man kann z. B. in iooo Teilen Wasser 6o -Gewichtsteile Borax und 2o Gewichtsteile Soda lösen, -diese Lösung aufkochen und die Eisenteile so lange in diese aufgekochte Lösung eintauchen, bis ein Temperaturausgleich zwischen Eisenteilen und Lösung eingetreten ist. Dann hat sich auf dem Eisenteil ein gleichmäßiger Belag niedergesetzt, der nach dem Trocknen aufgeschmolzen -werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Verschmelzung des Glases mit dem Eisen zusammen mit dem Aufschmelzen des Belages vorzunehmen.According to the invention, a vacuum-tight fusion between glass and metal parts, preferably made of iron, produced by a process that is characterized in that: that the metal parts are boiled before being melted down Solution of borax and soda are immersed in water, then these parts in the oven annealed and then fused with: the glass. You can z. B. in iooo parts Dissolve water 6o parts by weight borax and 2o parts by weight soda, boil this solution and immerse the iron parts in this boiled solution until the temperature equals has occurred between the iron parts and the solution. Then got on the iron part an even covering is deposited, which is melted after drying can. However, it is also possible to fuse the glass with the iron together to be carried out with the melting of the covering.

Nach -dem Aufschmelzen des Belages erstarrt die Schmelze glasartig. Dies ist auf die Fähigkeit des Borax zurückzuführen, .aus der Schmelze bei rascher Abkühlung 4m Glaszustand zu erstarren. Bei der Bindung des Belages an das Eisen treten dieselben Grenzflächenreaktionen wie bei Emaillen auf. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Haftung des dünnen Belages so gut und vakuumdicht ist, id@aß man auf den Zusatz von Haftoxyden verzichten kann und damit die Schwierigkeiten vermieden werden, die durch idie Bildung von Nickel- oder Kobaltsulfiden auftreten. Außerdem bringt das Verfahren gemäß der Erfindung die Vorteile mit sich, daß der Belag aus wenigen billigen und sehr einfach zu behandelnden Materialien auf einfache Weise gleichmäßig auf die Metallteile aufgebracht werden kann.After the coating has melted, the melt solidifies like glass. This is due to the ability of borax to .from the melt at faster Cooling 4m glass state to solidify. When binding the covering to the iron the same interfacial reactions occur as with enamels. It has, however found that the adhesion of the thin covering is so good and vacuum-tight, id @ aß you can do without the addition of adhesive oxides and thus the difficulties which occur due to the formation of nickel or cobalt sulfides. In addition, the method according to the invention has the advantages that the flooring is made up of a few cheap and very easy-to-treat materials can be easily applied evenly to the metal parts.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a vacuum-tight connection of glass with metal, preferably iron, characterized in that the metal is immersed in a boiled solution of borax and soda in water, annealed and then fused with the glass body.

2. The method according to claim i, characterized @ that the metal, preferably iron, (in a boiled Solution of 60 parts by weight of borax and 20 parts by weight of soda in 1,000 parts of water is immersed.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the metal, preferably iron, is immersed in the boiled solution for as long as until temperature equilibrium between metal and solution has occurred. q ..

procedure according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the immersed metal, preferably Iron, dried and, after drying, annealed at 800 to 85o °.

5. Procedure according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the glass with the metal is fused after immersion without prior annealing.