DE9007301U1 - Composition for treating water contaminated with metal ions - Google Patents
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Description
l. Tug .Günter Stratsn l . Tug .Günter Stratsn
Zus T?mensetzung zum behandeln von mit Metallic ier verunreinigtem Wasser, ■Composition for treating water contaminated with metallic substances , ■
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Behandeln von Metallionen und gegebenenfalls zusätzlich organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthaltendem Wasser, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung bei der Abtrennung von Schwer- und Buntmetallen und gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen und/oder anorganischen Bestandteilen aus wäßrigen Systemen.The invention relates to a composition for treating metal ions and, if appropriate, water containing additional organic and/or inorganic contaminants, as well as a process for its preparation and its use in the separation of heavy and non-ferrous metals and dissolved, suspended or emulsified organic and/or inorganic constituents from aqueous systems.
Schwer- und Buntmetalle finden als Bestandteile von Legierungen in Stählen und veredelnden oder korrosionshemmenden Auflagen in Verbindung mit Kunst- und Naturstoffen in eilen Industriestaaten breite Anwendung. Die Technologien moderner industrieller Fertigung ergeben unter Verwendung von Metallen aus der Palette der Nebengruppenelemente und einiger Schwermetalle -äer dritten bis fünften Kauptgruppe ösS Periodensystems neben der nutZbrinyend^n Anwendung zwangsläufig auch ein Abfallproblem.Heavy and non-ferrous metals are widely used in many industrialized countries as components of alloys in steels and in finishing or corrosion-inhibiting coatings in combination with plastics and natural materials. The technologies of modern industrial production using metals from the range of transition group elements and some heavy metals from the third to fifth main groups of the periodic table inevitably result in a waste problem in addition to the useful application.
Nach vorsichtiger Einschätzung fallen rund 5% der erzeugten oder eingesetzten metallischen Elemente in ProduktIons- oder Verarbeitungsprozessen wieder als Rest- bzw. als Abfallstoffe in reiner Form oder in Verbindungen an, die nach den bisher bekannten Methode* &zgr;,&Iacgr;. rsreht wirtschas "r.~ lieh einer Wiederverwertung zugeführt werden können. Neben den volkswirtschaftlichen Aspekten, die eine kostengünstige technologische ■..■ ckr-ewiütiung und damit r>ine Verminderung nes \Kc~ten- i%nd DevisenoedarTs £ür die Beschaffung von ^ Kohstoffen, sowie eine derartige S ^eckupg der Rohstoffressourcen wünschenswert erscheinen lassen, sind die umweltrelevanten Gesichtspunkte der Sondermül!verringerung der überwiegend für fast alle biologischen Spezies toxisch wirkenden Fchwer- und Buntmetalle von Bedeutung.According to a cautious estimate , around 5% of the metallic elements produced or used in production or processing processes are returned as residues or waste materials in pure form or in compounds that can be recycled economically using the methods known to date. In addition to the economic aspects that make cost-effective technological development and thus a reduction in the cost of energy and foreign exchange for the procurement of carbon, as well as such a saving of raw material resources, appear desirable, the environmentally relevant aspects of reducing hazardous waste from heavy and non-ferrous metals , which are predominantly toxic to almost all biological species, are also important.
Die Entfernung toxischer Schwer- und Buntmetalle aus Abwässern der metallverarbeitenden Industrie wird heute noch in erheblichem Ausmaß durch die klassische hydroxidische Fällung mit Natronlauge, Kalkmilch oder, in Sonderfällen, mit Natriumcarbonat vorgenommen. Aufgrund des weiten pH-Bereichs, in dem die Hydroxide und Oxyhydrate fallen, und - aufgrund von Mischreaktionen, z.B. verschiedener zweiwertiger Metalle mit ähnlichen Ionenradien, muß hier jedoch in Vorversuchen für jede Metallionenmischung empirisch der optimale "Kompromiß"-pH-Wert ermittelt werden. Ferner können exakte reproduzierbare Voraussagen über den Fällungsprozeß nicht gemacht werden, da eine Vielzahl von Faktoren den Vorgang der Ausfällung beeinflußt und überlagert. Die hydroxidische Fällung von Schwer- und Buntmetal- ! len weist prinzipiell vier weitere wesentliche NachteileThe removal of toxic heavy and non-ferrous metals from waste water from the metalworking industry is still carried out to a considerable extent today by the classic hydroxide precipitation with caustic soda, milk of lime or, in special cases, with sodium carbonate. Due to the wide pH range in which the hydroxides and oxyhydrates fall and due to mixing reactions, e.g. different divalent metals with similar ionic radii, the optimal "compromise" pH value must be determined empirically in preliminary tests for each metal ion mixture. Furthermore, exact reproducible predictions about the precipitation process cannot be made because a large number of factors influence and override the precipitation process. The hydroxide precipitation of heavy and non-ferrous metals has four other major disadvantages in principle.
auf:on:
1. Die Löslichkeitsprodukte der Metallhydroxide sind um mindestens 7 bis 10 Zehn?:-r>otf».r.zen größer als die der entsprechenden Sulfide. Die Löslichkeit der Metallhydroxide ist also überschlägig, je nach Matrixverhältnissen der Lösungen, bis zum Wert des zehnmillionenfachen höher, als die der adäquaten Sulfide.1. The solubility products of the metal hydroxides are at least 7 to 10 ten percent greater than those of the corresponding sulfides. The solubility of the metal hydroxides is therefore roughly, depending on the matrix ratios of the solutions, up to ten million times higher than that of the corresponding sulfides.
2. Der Neutralsalzeinfluß im Fällungsmedium, der zur Erhöhung der Löslichkeit führt, wirkt sich bei der2. The neutral salt influence in the precipitation medium, which leads to an increase in solubility, has an effect on the
C hydroxidischen Fällung wesentlich stärker aus als beiC hydroxide precipitation is much stronger than in
der sulfidischen Fällung. Außerdem ist oft ein negativer Einfluß auf das Sedimentationsverhalten und die Filtrierbarkeit der Niederschläge zu beobachten.sulphide precipitation. In addition, a negative influence on the sedimentation behaviour and the filterability of the precipitation can often be observed.
3. Die hydroxidische Fällung einiger Schwer- und Buntmetalle ist bei Anwesenheit von Komplexbildnern gar nicht oder nur in unbefriedigendem Maße möglich.3. The hydroxide precipitation of some heavy and non-ferrous metals is not possible at all or only to an unsatisfactory extent in the presence of complexing agents.
4. Die nach dieser klassischen Methode ausgefällten Metallhydroxide sind nur unter Anwendung erschwerter und kostenaufwendiger Methoden wieder verwertbar. Daher4. The metal hydroxides precipitated by this classic method can only be recycled using difficult and expensive methods.
. werden in der Regel bis heute hydroxidische Schlämme. Hydroxide sludges are still generally used today
aus der metallverarbeitenden Industrie unter hohen Kostet als Sonderabfall entsorgt.from the metalworking industry is disposed of as hazardous waste at high cost.
Demgegenüber liegen die Löslichkeitsprodukte der meisten Metallsulfide so niedrig, daß die quantitative Fällung der Metallionen selbst aus stark komplexhaltigen Lösungen erfolgt. Dennoch wird die Sulfidfällung im Abwasserbereich nur selten praktiziert, ninmal ist die Anwendung des unangenehm riechenden, giftigen und brennbaren Schwefelwasserstoffs nicht unproblematisch und zum anderen weisen di<=In contrast, the solubility products of most metal sulphides are so low that quantitative precipitation of the metal ions occurs even from solutions containing a high level of complexes. Nevertheless, sulphide precipitation is rarely practiced in the wastewater sector, firstly because the use of the unpleasant-smelling, toxic and flammable hydrogen sulphide is not without problems and secondly because the
meisten Metallsulfide eine unbefriedigende Abtrennbarkeit aus der wäßrigen Phase anf.Most metal sulfides have an unsatisfactory separability from the aqueous phase.
In der Praxis der Abwasserreinigung wurden in den letzten Jahren für Spezialgebiete verschiedene Organosulfide eingeführt. Die Organosulfide arbeiten nach dem gleichen Prinzip wie die Sulfide und fällen u.a. KupJer, Cadmium, Quecksil ber, Blei, Nickel, Zinn und Zink als Sulfide aus. Ihr Nachteil liegt allerdings darin, daß der zulässige pH-Wert ( auf Werte von über 7 beschränkt ist, da es im sauren Bereich zur Ausfällung der unwirksamen freien Säure kommt.In recent years, various organosulfides have been introduced into the practice of wastewater treatment for special areas. The organosulfides work according to the same principle as the sulfides and precipitate copper, cadmium, mercury, lead, nickel, tin and zinc as sulfides. Their disadvantage, however, is that the permissible pH value ( is limited to values above 7, since in the acidic range the ineffective free acid precipitates.
Nun sind aber gerade die Stabiltätskonstanten vieler Schwermetallkomplexe, speziell vom Typ der häufin verwendeten Polyaminocarbonsäuren, stark abhängig vom pH-Wert, und zwar so, daß bei höheren pH-Werten eine gröiiere Stabilität gegeben ist als im sauren Bereich. Die Ausfällung komplexierter Metalle ist dann nur über ein kompliziertes Verfahren mittels Umkomplexierung durch Eisen-III-ionen möglich.However, the stability constants of many heavy metal complexes, especially of the type of frequently used polyaminocarboxylic acids, are strongly dependent on the pH value, in such a way that greater stability is given at higher pH values than in the acidic range. The precipitation of complexed metals is then only possible via a complicated process involving recomplexation by iron-III ions.
Es können zwar bei vollständiger Abwesenheit von komplexierenden Stoffen und bei strikter Einhaltung der optimalen Betriebsbedingungen die neuen Grenzwerte der 40. Allgemeinen Verwaltungsvorschrift über Mindestanforderungen über das Einleiten von Abwasser in Gewässer gemäß § 7a Wasserhaushaltsgesetz (WHG) mit der hydroxidischen Fällung gerade noch unterschritten werden, wenn zusätzlich eine Filtration des behandelten Abwassers nachträglich vorgenommen wird. Eine solche Betriebsweise ist technisch jedoch sehr aufwendig und bietet keine Garantie für eine ständige Einhaltung der gesetzlichen Vorgaben, weil der Sicherheitsabstand der erreichbaren Werte zu den Grenzwerten mit einem Faktor vonIn the complete absence of complexing substances and with strict adherence to the optimal operating conditions, the new limit values of the 40th General Administrative Regulation on minimum requirements for the discharge of waste water into water bodies pursuant to Section 7a of the Water Resources Act (WHG) can be just undercut with hydroxide precipitation if the treated waste water is subsequently filtered. However, such an operating method is technically very complex and offers no guarantee of constant compliance with the legal requirements, because the safety margin between the achievable values and the limit values is limited by a factor of
ca. 1,5 - 2 zu gering ist. Bereits kleinste Betriebsstörungen führen in solchen Fällen zur Überschreitung dei zulässigen Vierte.approx. 1.5 - 2 is too low. Even the smallest operational disruptions in such cases lead to the permissible fourth being exceeded.
Bei der Schwer- und Buntmetallfällung mit Polysulfiden werden an Stelle des giftigen Schwefelwasserstoffs Alkali- oder F'dalkalipolysulfide eingesetzt. Der Nachteil bisher bekannter polysulfidischer Fällungsmittel liegt jedoch darin, daß diese in Wasser eine schlechte Löslichkeit aufweisen und daher zu einer Erhöhung des Stoffbedarfs und des apparativen Aufwands führen.When precipitating heavy and non-ferrous metals with polysulphides, alkali or alkaline polysulphides are used instead of the toxic hydrogen sulphide. The disadvantage of previously known polysulphide precipitants, however, is that they have poor solubility in water and therefore lead to an increase in the amount of material required and the amount of equipment required.
Ferner haben herkömmliche Fällmittel den Nachteil, daß sieFurthermore, conventional precipitants have the disadvantage that they
vorwiegend auf den sauren pH-Bereich beschränkt sind. Eineare mainly limited to the acidic pH range.
Fällung von Schwermetallionen aus stark sauren Medien undPrecipitation of heavy metal ions from strongly acidic media and
aus stark alkäischen Medien mit demselben Fällmittel ist bislang nicht gelungen.from strongly alkaline media using the same precipitant has not yet been successful.
^s ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Behandlung von mit Metallionen verschmutztem Wasser anzugeben, die über den gesamten Bereich von pH 0 bis 14 mit befriedigendem Ergebnis arbeitet.^It is therefore the object of the present invention to provide a composition for the treatment of water contaminated with metal ions, which works with satisfactory results over the entire range from pH 0 to 14.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung zum Behandeln von mit Metallionen verunreinigtem Wasser, die durch Umsetzung eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxids in wäßriger Lösung mit Thioharnstoff und einem Alkali- und/oder Erdalkalidithionit erhältlich ist.This object is achieved according to the invention by a composition for treating water contaminated with metal ions, which is obtainable by reacting an alkali and/or alkaline earth hydroxide in aqueous solution with thiourea and an alkali and/or alkaline earth dithionite.
Die bei der Reaktion dieser Substanzen gebildete Verbindung, bzw. das gebildete Gemisch von Schwefelverbindungen ist hinsichtlich seiner Struktur und chemischen Formel noch nicht geklärt.The compound formed during the reaction of these substances, or the mixture of sulphur compounds formed, is not yet clear in terms of its structure and chemical formula.
Die Zusammensetzung ist zur Fällung von Schwermetallen ausThe composition is designed to precipitate heavy metals from
sauren Medien (ab pH 0,5) bis hin zu stark alkalischen Medier (pH 14,0, 10-molare Natron- bzw. Kalilauge) geeignet. Die Schwermetalle werden als Metallsulfide ausgefällt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Ausfällung im neutralen bis stark alkalischen pH-Bereich von Metallen, die sonst bevorzugt im saueren pH-Bereich gefällt werden. So werden Quecksilbersulfid, Cadmiumsulfid, Bleisulfid und Nickelsulfid noch bei pH 12 in quantitativen Mengen aus wäßrigen Lösungen ausgefällt. Nickel- und Cadmiumionen lassen sich auch aus konzentrierten Natron- und Kalilaugen (10-molar) in Form ihrer Sulfide fällen. Die Fällung ' von Kupferionen ist bis zum pH-Wert von 10,0 gut ' möglich. Gleichzeitig läßt sich auch Zink gut fällen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ferner geeignet für eine Stabilisierung der Chrom-III-Hydroxidfällung bis deutlich unter den Grenzwert von 0,5 mg/1. Aufgrund seiner Fällungeigennchaften ist die Zusammensetzung daher sehr gut zur simultanen sulfidischen Nachfällung im neutralen und schwachalkalischen Bereich nach einer vorhergehenden hydroxidischen Hauptfällung geeignet.acidic media (from pH 0.5) up to strongly alkaline media (pH 14.0, 10 molar sodium hydroxide or potassium hydroxide solution). The heavy metals are precipitated as metal sulfides. The composition according to the invention is particularly suitable for precipitation in the neutral to strongly alkaline pH range of metals that are otherwise preferably precipitated in the acidic pH range. For example, mercury sulfide, cadmium sulfide, lead sulfide and nickel sulfide are precipitated in quantitative amounts from aqueous solutions even at pH 12. Nickel and cadmium ions can also be precipitated from concentrated sodium hydroxide and potassium hydroxide solutions (10 molar) in the form of their sulfides. The precipitation of copper ions is possible up to a pH of 10.0. Zinc can also be easily precipitated at the same time. The composition according to the invention is also suitable for stabilizing the chromium III hydroxide precipitation to well below the limit of 0.5 mg/l. Due to its precipitation properties, the composition is therefore very well suited for simultaneous sulfidic post-precipitation in the neutral and weakly alkaline range after a previous hydroxidic main precipitation.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können mühelos Werte bis zu 1/10 der neuen Grenzwerte erreicht werden, was einen Sicherheitsabstandsfaktor von 10 bedeutet. Auch klei- &iacgr; nere Betriebsstörungen der Behandlungsanlagen führen dann zu keiner Grenzwertüberschreitung.With the composition according to the invention, values of up to 1/10 of the new limit values can be easily achieved, which means a safety margin factor of 10. Even minor operational disruptions in the treatment plants will then not lead to any limit values being exceeded.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die durch Umsetzung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, erhältlich ist. Diese Alkalihydroxide sind leicht und zu geringen Kosten erhältlich, so daß sich der Preis der Zusammensetzung niedrig halten läßt.A composition is preferred which is obtainable by reacting potassium hydroxide or sodium hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide. These alkali hydroxides are readily available and at low cost, so that the price of the composition can be kept low.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kaliumdithionit oder Natriumdithionit, besonders bevorzugtIn a preferred embodiment of the invention, potassium dithionite or sodium dithionite, particularly preferably
Natriumdithionit, zur Umsetzung eingesetzt. Natiiumdithionit ist ebenfalls im Handel leicht und zu einem vertretbaren Preis erhältlich.Sodium dithionite is used for the reaction. Sodium dithionite is also readily available commercially and at a reasonable price.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform werden Natriui.ihydroxid, Thioharnstoff und Natriumdithionit zur Umsetzung in ein Gewichtsverhältnis von 1:2:1 gebracht. Mit diesem Verhältnis entsteht eine Zusammensetzung, die insbesondere zur Fällung von Quecksilber und Blei im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 9,5) aber auch zur Fällung von Cadmium, Nickel und Zink im neutralen bis stark alkalischen Bereich geeignet ist. Quecksilberionen spielen insbesondere eine ' Rolle im1 Abwasser von Kraftwerken und Müllverbrennungsanlagen, wo sie bei der Entschwefelung von Rauchgasen in das Wasser gelangen. Sie können ohne Rücksöuarung rrit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch noch im alkalischen Bereich gefällt werden. Bei der Rauchgasentschwefelung ist der Zusatz der Zusammensetzung vor der Sprühtrocknungsphase besonders bevorzugt.In a further preferred embodiment, sodium hydroxide, thiourea and sodium dithionite are reacted in a weight ratio of 1:2:1. This ratio produces a composition which is particularly suitable for the precipitation of mercury and lead in the neutral pH range (pH 6 to 9.5) but also for the precipitation of cadmium, nickel and zinc in the neutral to strongly alkaline range. Mercury ions play a particular role in the waste water of power plants and waste incineration plants, where they enter the water during the desulfurization of flue gases. They can also be precipitated in the alkaline range without re-acidification using the composition according to the invention. In flue gas desulfurization, the addition of the composition before the spray drying phase is particularly preferred.
In einer ferner bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein Alkalisulfat und/oder -hydrogensulfit und/oder -disulfit. Die Sulfite, insbesondere das Disuiiit diener. zur Herstellung eines reduzierenden Milieus in der &iacgr; Lösung zur langzeitigen Stabilisierung der Thioschwefelkomponenten. Ein Disulfit ist bei der technischen Anwendung leichter und gefahrloser handhabbar als ein SuIfir, z.B. Natriumsulfit, da es im trockenen Zustand kein Schwefeldioxid freisetzt. In der Anwendung bewirkt die Sulfitkomponente eine sofortige Bindung des Restsauerstoffs im Behandlungsmedium, wodurch eine Verminderung der Fällwirkung von Thioverbindungen bei der Scnwermetallfällung vermieden wird.In a further preferred embodiment, the composition contains an alkali sulfate and/or hydrogen sulfite and/or disulfite. The sulfites, in particular the disulfite, serve to produce a reducing medium in the solution for long-term stabilization of the thiosulfur components. A disulfite is easier and safer to handle in industrial applications than a sulfur, e.g. sodium sulfite, since it does not release sulfur dioxide when dry. In use, the sulfite component causes an immediate binding of the residual oxygen in the treatment medium, thereby avoiding a reduction in the precipitation effect of thio compounds during heavy metal precipitation.
Ferner ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung Natriumdiethyldithiocarbamat (C H NNaS .3H 0) enthält. Diese Sub-It is also preferred that the composition contains sodium diethyldithiocarbamate (C H NNaS .3H 0). This sub-
stanz dient als Flockungsbeschleuniger, hat also die Aufgabe, bei Ausfällungen insbesondere im stark alkalischen Bereich eine schnellere Zusammenballung fein dispersiver Niederschläge zu bewirken.The flocculation agent serves as a flocculation accelerator, i.e. it has the task of causing a faster clumping of finely dispersed precipitates in the case of precipitation, particularly in the strongly alkaline range.
Ferner ist es bevorzugt, ein Xanthogenat bei der Umsetzung zu verwenden. Das Xanthogenat wirkt ähnlich wie das Natriumdiethyldithiocarbamat als Flockungsbechleuniger und bewirkt sowohl eine bessere Konglomerierung der ausgefällten Metallsulfide sowie eine Stabilisierung der Fällwirkung.It is also preferable to use a xanthate in the reaction. The xanthate acts similarly to sodium diethyldithiocarbamate as a flocculation accelerator and brings about both better conglomeration of the precipitated metal sulfides and a stabilization of the precipitation effect.
\
Bevorzbgt ist eine Umsetzung von Natriumhydroxid, Thioharn-\
The preferred reaction is sodium hydroxide, thiourea
^ stoff, Vlatriumdithionit, Natriumdisulfit und Natriumdiethyldithiocarbamat bzw. Xantogenat in dem Gewichtsverhältnis 50:100:50:20:2. Mit einem solchen Gemisch ist insbesondere die Fällung von Quecksilber und Blei im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 9,5) aber auch die Fällung von Cadmium, Nickel und Zink im neutralen bis stark alkalischen Bereich verstärkt.^ substance, sodium dithionite, sodium disulfite and sodium diethyldithiocarbamate or xantogenate in the weight ratio 50:100:50:20:2. With such a mixture, in particular the precipitation of mercury and lead in the neutral pH range (pH 6 to 9.5) but also the precipitation of cadmium, nickel and zinc in the neutral to strongly alkaline range is increased.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid in wäßriger Lösung Thioharnstoff und Natriumdithionit zusetzt. Das erfindungsgemäße Gemisch reagiert unter Abspaltung von Ammoniak zu einer schwachgelblichen, trüben Lösung, wobei im ( Verlaufe von 48 Std. nach Anmischung ein grünlich-schwarzer Niederschlag von geringer Menge und feinkörniger Konsistenz ausfällt. Die klare überstehende Lösung wird vom Niederschlag getrennt und stellt die fertige Zusammensetzung dar. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es im Gegensatz zu polysulfidisch-polysulfanischen Fällmitteln keinen giftigen Schwefelwasserstoff freisetzt.The composition according to the invention is prepared by adding thiourea and sodium dithionite to an alkali and/or alkaline earth hydroxide in aqueous solution. The mixture according to the invention reacts with the elimination of ammonia to form a pale yellowish, cloudy solution, whereby a small amount of greenish-black precipitate with a fine-grained consistency forms in the course of 48 hours after mixing. The clear supernatant solution is separated from the precipitate and represents the finished composition. The process has the advantage that, in contrast to polysulfidic-polysulfanic precipitants, it does not release any toxic hydrogen sulfide.
Bevorzugt ist der Zusatz des Natriumdisulfits vor der Zugabe des Natriumdithionits, um den Thioharnstoff, noch vor seiner Reaktion mit dem Dithionit zu stabilisieren. Das Natriumdi-It is preferred to add sodium disulfite before adding sodium dithionite in order to stabilize the thiourea before it reacts with the dithionite. The sodium di-
ethyldithiocarbamat kann hingegen zuletzt zugesetzt werden, weil es lediglich eine Beschleunigung der Ausflockung bewirken soll. Ähnlich wie das Natriumdiethyldithiocarbamat kann auch das Xanthogenat gegen Ende der Reaktion zugesetzt %raraer\, um eins Beschleunigung der Ausflockung zu -wirken. Beide Substanzen, d.h. sowohl Natriumdiethyldithioca^b^isat als auch das Xanthcgenat können jedoch auch schon ru Beginn, d.h. ca. 1 Std. nach Anmischung zugesetzt werden. Es ist noch -?icht abschließend geklärt, ob sie auch i>iii -'er Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Rolle spie- | len. Das Xanthogenat hat möglicherweise eine katalytische Wirkung.Ethyldithiocarbamate, on the other hand, can be added last, because it is only intended to accelerate the flocculation. Similar to sodium diethyldithiocarbamate, the xanthate can also be added towards the end of the reaction in order to accelerate the flocculation. However, both substances, i.e. both sodium diethyldithiocarbamate and the xanthate can also be added at the beginning, i.e. approx. 1 hour after mixing. It has not yet been conclusively clarified whether they also play a role in the reaction of the composition according to the invention. The xanthate may have a catalytic effect.
Die bisher bekannten Wirkungen beziehen sich schwerpunktmäßig auf die Metalle Quecksilber, Cadmium, Blei, Nickel und Zink. Diese stellen die in der Praxis am häufigsten auftretenden Schwermetallverunreinigungen dar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als Fällmittel aber nicht auf diese Metalle beschränkt.The effects known to date relate primarily to the metals mercury, cadmium, lead, nickel and zinc. These represent the heavy metal contaminants that occur most frequently in practice. However, the composition according to the invention is not limited to these metals as a precipitant.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich klar definierte Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro Abwasservolumen nicht festlegen, da in der Regel die Matrixeffekte das Abwassers derart stark variieren, daß ein Anwendungsoptimum auf empirischem Wege ermittelt werden muß. Zu diesen Matrixeffekten zahlen Neutralsalzgehalte, Tensidzusätze, Schlichtungsmittel und beispielsweise auch Mineralölgehalte.When using the composition according to the invention, clearly defined amounts of the composition according to the invention per volume of waste water cannot be determined, since the matrix effects of the waste water generally vary so greatly that an optimum application must be determined empirically. These matrix effects include neutral salt contents, surfactant additives, sizing agents and, for example, mineral oil contents.
Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Schwermetallgehalten zwischen 5 und 50 mg/1 in der Anwendung der rein sulfidischen Fällung ein Zusammensetzung/Abwasser-Verhältnis von 1/5000 (0,2 kg/m3) zur vollständigen Ausfällung .Jhrt.However, it was found that for heavy metal contents between 5 and 50 mg/l, when using purely sulphidic precipitation, a composition/waste water ratio of 1/5000 (0.2 kg/m 3 ) is required for complete precipitation.
Bei der erwähnten hydroxidischen, sulfidischen NachfällungIn the aforementioned hydroxide, sulphidic post-precipitation
< · · · < > - 10» -et it &igr; · < · · · <> - 10» -et it &igr; ·
reicht hingegen ein Zusammensetzung/Abwasser-Verhältnis zwischen 1/10000 und 1/50000. Auch hier ist jedoch auf empirischem Wege in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Abwasser ein Einsatzvolumen für eine optimale Fällwirkung zu ermitteln. However, a composition/wastewater ratio of between 1/10000 and 1/50000 is sufficient. Here too, however, an application volume for an optimal precipitation effect must be determined empirically depending on the wastewater to be treated.
Im folgenden wird die Herstellung von 1 «n3 rr.fincungsge- mäß&x Zusammensetzung an einem Beispiel erlSuc rt.In the following, the preparation of 1 «n 3 rr.fincungsge- according to&x composition is explained using an example.
Herstellungsbeispiel:Manufacturing example:
&igr; —~~ -&igr;—~~ -
&psgr;s- '&iacgr;&kgr;.~ gronßtechnisc 3n Herstellung der erfindungsgemäßen Zusarnrcv:nsetzung sine1 Kessel aus Edeistah- , vornehmlich aus V-4A mit Rühreinrichtungen ( 100 üin" 1 erforderlich. Das zum Ansatz verwendete Wasser muß voll entsalzt sein, z.B. hergestellt über gemischte Anion- und Kationharztauscher.For the large - scale production of the composition according to the invention, a stainless steel kettle, preferably V-4A, with stirring equipment (100 μl) is required. The water used for the preparation must be fully desalinated, e.g. produced using mixed anion and cation resin exchangers.
Zur Herstellung von 1 m3 erfindungsgemäßer Zusammensetzung werden in einem Behälter von 1,5 m3 Volumen mit Rühreinrichtung 400 1 entsalztes Wasser eingefüllt und danach 50 kg Ätznatron fest, chemisch rein, in Schuppen- oder Perlenform unter Rühren zugegeben.To prepare 1 m 3 of the composition according to the invention, 400 l of demineralized water are poured into a container of 1.5 m 3 volume equipped with a stirring device and then 50 kg of solid, chemically pure caustic soda in the form of flakes or beads are added while stirring.
Nach vollständiger Auflösung werden 100 kg Thioharnstoff, chemisch rein, ca. 99%ig, und danach weitere 100 1 entsalztes Wasser zugegeben.After complete dissolution, 100 kg of thiourea, chemically pure, approx. 99%, and then another 100 l of demineralized water are added.
Nach weitgehender Auflösung des Tnioharnstoffes (Lösung wird trüb), werden zunächst 20 kg Natriumdisulfit, chemisch rein, zugegeben.After the triiourea has largely dissolved (solution becomes cloudy), 20 kg of chemically pure sodium disulfite are added.
Nach einer Rührzeit von ca. 10 min. werden weitere 197 1 Wasser zugegeben und anschließend 50 kg Natriumdithionit zugegeben. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 min werdon 2 kg Natriumdxethyldithiocarbamat in Form eines flüssigenAfter stirring for about 10 minutes, another 197 l of water are added, followed by 50 kg of sodium dithionite. After stirring for another 30 minutes, 2 kg of sodium diethyldithiocarbamate are added in the form of a liquid
25%igen technischen Produktes (Percazit SDEC), d.h. 8 kg industrielles Flüssigprodukt zugegeben. Schließlich wird nach einer weiteren kurzen Rührzeit 2 kg eines Xanthogenats zubegeben.25% technical product (Percazit SDEC), i.e. 8 kg of industrial liquid product is added. Finally, after another short stirring time, 2 kg of a xanthate is added.
Das fertige Gemisch wird ca. 4 Std. gerührt. Anschließend bleibt die Lösung weitere 44 Std. ohne Rühren zur Reaktion stehen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit insgesamt 48 Std. nach Anmischung gebrauchsfertig.. Der ausgefällte Niederschlag wird abschließend von der klaren überstehenden Flüssigkeit getrennt, welche das Fällmittel darstellt: The finished mixture is stirred for about 4 hours. The solution is then left to react for a further 44 hours without stirring. The composition according to the invention is therefore ready for use a total of 48 hours after mixing. The precipitate is then separated from the clear supernatant liquid, which is the precipitant:
Die physikalischen und physikalisch/chemischen Kenndaten des Produktes sind wie folgt:The physical and physical/chemical characteristics of the product are as follows:
Form: Flüssigkeit; Farbe: klar, schwach gelb; Geruch: ammoniaklisch faulich;Form: liquid; color: clear, pale yellow; odor: ammoniacal putrefactive;
Dichte bei 20°C: l,125g/cm3; Dampfdruck bei 200C: 20,8 mbar; Viskosität bei 200C, nach DIN 51562: 1,50 mrri2/s = 1,69 mPDensity at 20°C: l.125g/cm 3 ; vapor pressure at 20 0 C: 20.8 mbar; viscosity at 20 0 C, according to DIN 51562: 1.50 mrri 2 /s = 1.69 mP
Siedepunkt bei 1013 mbar: 103,I0C; Kristallisationspunkt: 5,50C; pH-Wert: 13,25;Boiling point at 1013 mbar: 103.1 0 C; crystallization point: 5.5 0 C; pH value: 13.25;
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| DE (1) | DE9007301U1 (en) |
Cited By (3)
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| WO1991017121A1 (en) * | 1990-04-30 | 1991-11-14 | Straten Guenter | Composition for treating water contaminated with metallic ions, process for producing the same and its use |
| EP0609687A1 (en) * | 1993-02-02 | 1994-08-10 | Günter Straten | Precipitant for heavy metal precipitation |
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