DE897701C

DE897701C - Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von Eisenkontakten

Info

Publication number: DE897701C
Application number: DEP46429A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-06-21
Filing date: 1949-06-21
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von Eisenkontakten Mit Eisenkontakten wird die katalytische Kohlenoxydhydrierung unter atmosphärischem Druck bei annähernd 2io bis z2o° Anfangstemperatur durchgeführt. Nach verhältnismäßig schnellem Durchschreiten der niedriger liegenden Anfahrtemperaturen wird erst bei dieser Temperaturhöhe ein befriedigender Kohlenoxyd- und Wasserstoffumsatz von etwa 6o bis 75 °/o mit einer Belastung von stündlich ioo Ncbm Synthesegas je Kubikmeter Kontaktvolumen erreicht. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Eisenkatalysatoren bei normalem Atmosphärendruck eine teilweise Konvertierung der Gasbestandteile unter Bildung von Kohlendioxyd bewirken, ergibt sich ein reiner Kohlenoxydumsatz von etwa 8o bis 96 °/o. Mit schwach alkalisierten Eisenkontakten können etwa 15 bis 25 % der Syntheseprodukte in Form von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere als Paraffin gewonnen werden. Die Methanbildung liegt dabei im allgemeinen zwischen io und 16 °/o des Gesamtumsatzes.
Es wurde gefunden, daß sich die Methanbildung wesentlich verringern, gleichzeitig aber auch eine erheblich erhöhte Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und eine verlängerte Kontaktlebensdauer erreichen läßt, wenn die Synthese bei i7o bis 2oo°, hauptsächlich bei igo bis 2oo", ausgeführt wird.
Diese erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Synthesetemperaturen werden bei der bisher mit Eisenkatalysatoren üblichen Normaldrucksynthese während des Anfahrens deshalb schnell durchschritten, weil sie keine befriedigenden Umsätze ergeben. Der Kohlenoxyd- und Wasserstoffumsatz beläuft sich in diesem Temperaturbereich nur auf 3o bis 40 °/a. Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß trotz einer der normalen Synthesetemperatur gegenüber um annähernd 2o° niedrigeren Temperatur normale Umsätze erreichbar sind, sobald der Kontakt unter Beibehaltung derart niedriger Temperaturen mehrmals extrahiert wurde.
Es ist bekannt, daß Eisenkontakte ihrer hohen Paraffinbildung wegen verhältnismäßig oft extrahiert werden müssen. Derartige Extraktionen führt man im allgemeinen mit Kohlenwasserstoffgemischen bei der jeweils herrschenden Synthesetemperatur aus.
Ein erfindungsgemäß bei i7o bis 2oo° zur Synthese benutzter Eisenkontakt muß durchschnittlich nach jeweils 7o bis i5o Betriebsstunden extrahiert werden. Während der Umsatz bis zur ersten Extraktion völlig unbefriedigend auf 3o bis 40 °/o verharrt, ergibt sich trotz nicht erhöhter Synthesetemperatur bereits nach der erstenExtraktion einmerklich verbesserterUmsatz. Nach vier bis fünf Kontaktextraktionen, d. h. nach 5oo bis 7oo Betriebsstunden, wird der normale (CO -j- H2)-Umsatz von etwa 72 °/o erreicht. Bei dieser Synthesetemperatur von igo bis -,oo° kann der Kontakt lange Zeit im allgemeinen etwa 2ooo bis 4000 Betriebsstunden zur Synthese benutzt werden, bevor die Kontaktaktivität absinkt. In der darüber hinausgehenden Betriebszeit kann die verminderte Kontaktaktivität und damit der Umsatz in der heute üblichen Weise durch Steigerung der Synthesetemperatur immer wieder auf die normale Höhe zurückgebracht werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig Eisenkatalysatoren benutzt, die mit Alkalisalzen einer nicht flüchtigen Säure, z. B. mit Kaliumsilikat oder geeigneten Kahumphosphaten, imprägniert sind. Die Reduktion der Kontakte muß bei hoher Strömungsgeschwindigkeit mit Wasserstoff bei annähernd Zoo bis 350°, zweckmäßig Zoo und 25o°, durchgeführt werden.
Infolge der niedrigen Synthesetemperatur, mit der Eisenkontakte erfindungsgemäß betrieben werden, bleibt trotz eines hohen Gesamtumsatzes die Methanbildung wesentlich niedriger als bei der heute mit Eisenkontakten durchgeführten Kohlenoxydhydrierung. Die Ausbeute an oberhalb von 300° siedenden Kohlenwasserstoffen ist im Vergleich zu bisher bekanntgewordenen Eisenkontakten erheblich höher.
Auch die Lebensdauer der Katalysatoren wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wesentlich verlängert. Infolge der bereits bei tiefen Temperaturen erreichten hohen Umsätze wird der Katalysator thermisch erheblich weniger beansprucht als bisher. Außerdem steht eine erhöhte Temperaturspanne für die allmähliche Steigerung der Synthesetemperatur zwecks Wiederherstellung der ursprünglichen Kontaktaktivität zur Verfügung. Die zulässige Endtemperatur liegt bei der Normaldrucksynthese und normalem Durchsatz von ioo 1 Gas/Std/1 Kontakt bei etwa 23o bis 235°. Wenn der Kontakt in der bisher üblichen Weise mit 2io° in Betrieb genommen wird, dann steht für<die allmähliche Erhöhung der Synthesetemperatur nur ein Intervall von 15 bis 2o° zur Verfügung. Mit der erfindungsgemäßen Synthesetemperatur von 170 bis -,oo° vergrößert sich das während der Kontaktlebensdauer insgesamt ausnutzbare Temperaturintervall auf 35 bis 40°, was eine entsprechend längere Benutzung des Kontaktes ermöglicht.
Beispiel Ein Eisenkatalysator, der aus ioo Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer und io Teilen Calciumoxyd bestand, wurde bei einer Wasserstoffionenkonzentratiön pg = 7 durch Soda aus einer Lösung entsprechender Nitrate gefällt. Die gefällte Masse wurde sorgfältig ausgewaschenund nach demTrocknenmit geringenMengen eines Alkalisalzes einer nicht flüchtigen Säure, z. B. Kaliumsilikat, imprägniert. Die anschließende Reduktion wurde bei 225° mit Wasserstoff bei hoher Strömungsgeschwindigkeit innerhalb von 6o Minuten durchgeführt. Darauf wurde der Kontakt bei 16o° mit einer Belastung von ioo NI Wassergas pro Liter Kontakt und Stunde in Betrieb genommen. Innerhalb von 48 Stunden wurde die Synthesetemperatur auf i95° gesteigert. Hierbei ergab sich ein (CO + H2)-Umsatz von annähernd 39>/,. Im Verlauf der nächsten 48 Stunden fiel der Umsatz infolge Paraffinbeladung auf 3o °/o ab.
Danach wurde der Katalysator mit der vierfachen Menge seines Volumens einer zwischen 22o und 300° siedenden Dieselölfraktion- extrahiert.
Unmittelbar nach dieser Extraktion wurde der Kontakt erneut mit Wassergas zur Synthese benutzt. Hierbei stieg der (CO + H2) -Umsatz auf 48 °/o. Diese Ausbeute verminderte sich infolge Paraffinbeladung innerhalb der nächsten i2o Stunden auf 36 °/o.
Nach weiteren Extraktionen jeweils mit der vierfachen Menge des oben benutzten Dieselöls stieg der Umsatz auf 59, 65, 7o und 73 °/o, um nach mehreren Betriebstagen infolge der Paraffinbildung wieder abzufallen.
Nach der fünften Extraktion konnte der Kontakt bei einer konstanten Betriebstemperatur von i98° mehrere tausend Stunden mit einem Umsatz von etwa 72 °/o betrieben werden, wobei anfangs nach je 7 Tagen und .später nach je io bis 14 Tagen infolge Paraffinbeladung eine Kontaktextraktion vorgenommen werden mußte. Nach jeder Extraktion zeigte der Eisenkatalysator praktisch wieder volle Aktivität.
Trotz des hohen (CO + H2)-Umsatzes blieb die .Methanbildung sehr gering und überschritt niemals 8 bis io °/o. Die Ausbeute an oberhalb von 300° siedenden Kohlenwasserstoffen war erheblich höher als bei normal angefahrenen Eisenkatalysatoren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung -unter Gewinnung von Syntheseprodukten mit hohen Anteilen an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen unter herabgesetzter Methanbildung bei etwa atmosphärischem Druck und bei Verwendung gefällter . Eisenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen und dadurch bedingten niedrigen (CO + H2)-Umsätzen während einer längeren Anfahrzeit von 5oo bis 7oo Stunden mindestens 5mal ohne nachfolgende Hydrierung extrahiert werden, worauf im Anschluß an diese Anfahrzeit die Synthese selbst mehrere tausend Stunden bei der höchsten Temperatur der Paraffinextraktion unter normalen (CO -E- H2)-Umsätzen von mindestens 7o °/o betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Eisenkatalysatoren, die mit Alkalisalzen einer nicht flüchtigen Säure imprägniert und bei hoher Strömungsgeschwindigkeit mit Wasserstoff bei annähernd Zoo bis 35o°, vorzugsweise bei Zoo bis 25o°, reduziert sind. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 812 883; deutsche Patentschriften Nr. 742 376, 745 444; Bios-Final Report 447, Item 30.