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Verfahren zur Herstellung von festen Umsetzungsprodukten aus Eiweißstoffen
und höhermolekularen Fettsäurechloriden bzw. aus Eiweißstoffen und Gemischen aus
höhermolekularen Fettsäurechloriden mit Fettsäuren Kondensationsprodukte aus Eiweißstoffen
oder deren hochmolekularen Spaltprodukten mit höheren Fettsäurehalogeniden sind
bekannt und werden wegen ihrer oberflächenaktiven und schutzkolloiden Eigenschaften
zu den verschiedensten Zwecken verwendet. Bei der Herstellung dieser Produkte wurden
bisher für die Fettsäurekomponente ausschließlich Fettsäurehalogenide gebraucht.
Außerdem wurden stets weit größere Mengen an Eiweißkörpern als an Fettsäurehalogeniden
eingesetzt, derart, daß der Eiweißanteil stets ein Mehrfaches der Fettsäurehalogenide
betrug. Die Eiweißkomponente bestand hierbei fast ausschließlich aus Eiweißspaltprodukten,
etwa vom Typ der Lysalbin- und Pratalbinsäure. Die nach diesem Verfahren erhaltenen
Produkte stellen mehr oder weniger dickflüssige Öle dar, welche sich in Wasser klar
lösen und kolloidchemisch als seifenartige Sole anzusprechen sind. Wegen .ihrer
flüssigen Beschaffenheit lassen sie nur eine beschränkte Verwendung zu. Entzieht
man ihnen durch Eindampfen Wasser, so gelangt man zu unbeständigen hygroskopischen
Trockenpräparaten. Die Überführung dieser Produkte in ein nichthygroskopisches trockenes
Pulver ist nur möglich, wenn man die Alkalisalze der Kondensationsprodukte in Wasser
löst, die freien Kondensate aus dieser Lösung mit Säure unter bestimmten Bedingungen
ausfällt, das ausgefällte Produkt abtrennt und mit so viel entwässerten alkalischen
oder sauren Salzen vermischt, bis eine mahlbare Masse erhalten wird.
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Für viele Verwendungsarten ist aber, wie gesagt, die flüssige Form
ungeeignet. Andererseits sind die in der erwähnten Weise in feste Form Übergeführten
Produkte
entweder wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften oder wegen ihres hohen Salzgehaltes
für viele Zwecke nicht geeignet. Dieser Übelstand wird durch die Erfindung überwunden.
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Es wurde nämlich gefunden, daß feste, unmittelbar verformbare, nichthygroskopische
Produkte erhalten werden, wenn man wasser- oder alkalilösliche native bzw. kaum
abgebaute Eiweißstoffe verwendet und diese mit höhermolekularen Fettsäurechloriden
bzw. höhermolekularen Sulfonsäurechloriden in der Wärme in Gegenwart säurebindender
Stoffe derart umsetzt, daß der zweite Reaktionsteilnehmer mindestens in gleicher
Gewichtsmenge angewendet wird wie die Eiweißstoffe, zweckmäßig jedoch in doppelter
bis dreifacher Menge, vorzugsweise in einer die Aufnahmefähigkeit der Eiweißstoffe
erschöpfenden Menge. Das Fettsäure- bzw. Sulfonsäurechlorid wird vorteilhaft teilweise,
und zwar etwa bis zur Hälfte, durch freie Fettsäure ersetzt.
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Als Eiweißkomponente dient in der Hauptsache tierischer Leim, auch
in Form von Gelatine, aber auch andere Wasser- oder alkalilösiliche Eiweißstoffe
kommen in Frage, z. B. Casein. Wesentlich ist, daß die Eiweißstoffe nicht oder höchstens
nur ganz wenig abgebaut sind.
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Als Fettsäurechloride bzw. für das Fettsäurechlorid-Fettsiäure-Gemi,sch
verwendet man vorzugsweise solche von Fettsäuren mit mehr als io, am zweckmäßigsten
mit 12 bis 18 Kohlenstöffatomen. Der Anteil an reiner Fettsäure kann dabei zwischen
o und etwa 5o% liegen.
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An Stelle der Fettsäurechloride können auch bei gleichzeitiger Verwendung
freier Fettsäuren die Chloride von waschaktiven Sulfonsäuren verwendet werden.
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Der als Eiweißkomponente vorzugsweise verwendete Leim bzw. die Gelatine
wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung angewendet, deren Konzentration nach
oben durch die Zähigkeit des entstehenden Produktes begrenzt ist. Zwecks Umsetzung
wird bei der bevorzugten Ausführungsform zu der erwärmten wäßrigen Leimlösung dass
ebenfalls erwärmte Gemisch aus Fettsäurechlorid und Fettsäure langsam unter Rühren
zugegeben und durch gleichzeitigen Zusatz von Lauge das- Reaktionsgemisch zweckmäßig
neutral bis schwach alkalisch gehalten. Mit fortschreitender Umsetzung wird dieses
Gemisch immer zähflüssiger, so daß gegen Ende der Reaktion auch ein sehr kräftiges
Rührwerk die Durchmischung der Masse ohne Temperaturerhöhung nicht mehr bewältigen
kann.
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In dem erhaltenen Reaktionsprodukt ist die Fettsäure anscheinend zum
Teil auch physikalisch, vermutlich durch Nebenvalenzkräfte ,an dass Eiweiß gebunden.
Die Bindung ist jedoch derart fest, daß es mit den üblichen Extraktionsmitteln nicht
gelingt, aus dem mit Säure ausgefällten Umsetzungsprodukt die Fettsäuren herauszulösen.
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Das Reaktionsprodukt kann für viele Zwecke unmittelbar in der anfallenden
Form verwendet werden. Wenn sein geringer Natriumchloridgehalt stört, wird es in
folgender Weise weiter gereinigt: Man löst es in Wasser unter Erwärmen und säuert
dann die Lösung schwach an. Hierbei scheidet sich das saure Reaktionsprodukt in
Form von feinen, weißen Flocken ab, welche nach kurzem Stehen der Lösung in der
Wärme in Form eines Kuchens aufrahmen. Beim Abkühlen wird dieser Kuchen ziemlich
fest, so daß die untenstehende klare salzsäurehaltige Lösung abgelassen werden kann.
Sodann wird der Kuchen mit Wasser ausgewaschen und das Waschwasser am besten durch
Zentridugieren abgetrennt. Anschließend wird der so gereinigte und vom Wasser weitgehend
befreite Niederschlag in einer heizbaren Misch- und Knetmaschine unter Erwärmen
mit so viel starker, z. B.. 6o°/onger Lauge verknetet, daß die Masse am Schluß einen
pH-Wert von etwa 7 besitzt.
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Die rohen bzw. gereinigten Produkte stellen feste; seifenartige Gele
dar, welche bei Temperaturen über 6o° zu einer zähflüssigen Masse schmelzen und
sich genau wie Seife verformen lassen. Nach geringer Trocknung, z. B. an der Luft,
lassen sie sich in nichthygroskopische Pulver überführen. Die seifenartigen Eigenschaften
der Gele kommen besonders dadurch zum Ausdruck, daß diese in der unmittelbar anfallenden
Form noch große Wassermengen zu binden vermögen, ohne ihre gelartige Struktur zu
verlieren, und sich erst in einem großen Wasserüberschuß unter Schaumentwicklung
kolloidal lösen.
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Durch die Erfindung ist also der bisher noch vorhandene wesentliche
Nachteil der bekannten Kondensationsprodukte, nämlich ihre flüssige Beschaffenheit,
überwunden worden. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte stellen
einen neuartigen Übergangstyp zwischen den stark kapillaraktiven synthetischen Netz-
und Waschmitteln einerseits und den echten Seifen andererseits dar.
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Je nach der eingesetzten Fettsäurechloridmenge lassen sich die Eigenschaften
der entstehenden Produkte in weiten Grenzen variieren. Ausschließlich mit Fettsäurechlorid
erzeugte Produkte nähern sich in ihren Eigenschaften mehr den synthetischen Waschmitteln,
während z. B. solche Erzeugnisse, die mit nur wenig Fettsäurechlorid und viel freier
Fettsäure gewonnen werden, in ihren Eigenschaften mehr in Richtung zu den Seifen
verschoben sind. Dieser Umstand und ihre feste Konsistenz gestatten es, die neuen
Gele in großer Vielseitigkeit an Stelle von Seife zu verwenden, der sie jedoch -in
vieler Beziehung weit überlegen -.sind.
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Die neuen Produkte sind gute Kalksalzdispergatoren und schäumen daher
auch in hartem Wasser ohne merklichen Verlust. Ferner werden sie beim Zusammenbringen
mit Wasser nicht bzw. nur wenig hydrolytisch gespalten und reagieren daher bei neutraler
Einstellung auch in wäßriger Lösung praktisch neutral. Ihre Eiweißkomponente verleiht
ihnen neben einer gewissen kapillaraktiven Wirkung noch eine besondere schutzkolloide
Wirkung, infolge derer sie besonders haut- und faserschonend sind. Ihr gegenüber
den bisher bekannten Eondensationsprodukten höherer Fettsäureanteil bewirkt
ferner
die gewünschte Herabsetzung der zu großen entfettenden Wirkung der bis heute bekannten
Produkte.
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Die neuen Umsetzungsprodukte können für die verschiedensten Zwecke
der Körperpflege und Textilbehandlung verwendet werden. Sie eignen sich nicht nur
als Reinigungsmittel für empfindliche oder kranke Haut, sondern ebensogut als Waschmittel
für Grob- und Feinwäsche, bei welchen es auf die Schonung der Faser, insbesondere
bei der Behandlung von Wolle und Seide, wie auch auf die Schonung der Farben ankommt.
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Für Sonderzwecke können diesen Produkten noch andere synthetische
Waschmittel oder gegebenenfalls auch echte Seifen zugesetzt werden. Beispiel i Zu
72 Teilen einer i5o/oigen IC-nochenleimlösung läßt man bei 65° ein Gemisch aus 15
Teilen Knochenfettsäurechlorid und i3 Teilen geschmolzener Kokosfettsäure unter
kräftigem Rühren zulaufen. Gleichzeitig setzt man vorsichtig so viel Natron- oder
Kalilauge zu, daß die Mischung dauernd schwach alkalisch bleibt. Es bildet sich
eine in der Wärme noch zähflüssige hochviskose Masse, welche beim Erkalten zu einem
gut verformbaren festen Körper erstarrt. Dieser Körper kann entweder wie bei der
Kernseifenherstellung in Formen gegossen oder wie bei der Feinseifenherstellung
geschnitzelt, getrocknet, piliert und zu seifenähnlichen Stücken gepreßt werden.
Beispiel e Zu 7o Teilen einer 2o%igen Leimlösung werden bei 65° unter gutem Rühren
gleichzeitig 3o Teile Palmicernfettsäurechlori,d und s o viel Natron oder Kalilauge
derart zugefügt, daß die Reaktionsmasse dauernd schwach alkalisch bleibt. Beispiel
3 Zu 75 Teilen einer i 5o/oigen Gelatinelösung läßt man unter Rühren 25 Teile Laurinsäurechlorid
bei 65° zufließen und setzt gleichzeitig so viel 3oo/oige Natron- oder Kalilauge
zu, daß das Reaktionsgemisch dauernd schwach alkalisch bleibt. Anschließend erwärmt
man noch 1/z Stunde etwa auf 75° und kann dann das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel
i weiterverarbeiten. Beispiel4 75 Teile einer i5%igen Knochenleimlösung werden mit
einem erwärmten Gemisch aus 15 Teilen Cetylbenzolsulfochlorid und- io Teilen Kokosfettsäure
bei 75° unter gleichzeitigem Zusatz von so viel 3oo/oiger Lauge umgesetzt, @daß
das Reaktionsgemi-s-cih dauernd schwach alkalisch bleibt. Es .entstehst eine in
der Hitze noch zähflÜssige Masse, die beim Abkühlen zu einem seifenartigen Gel erstarrt.
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Beispiels Die nach den Beispielen i bis 4 erhaltenen Reaktionsprodukte
werden zwecks weiterer Reinigung in Wasser gelöst, auf etwa 70° erwärmt und dann
mit Säure ausgefällt. Der sich nach kurzem Stehen in der Wärme an der Oberfläche
ansammelnde Niederschlag wird nach Abtrennen des untenstehenden Säurewassers mit
Wasser ausgewaschen und durch Zentrifugieren vom Waschwasiser befreit. Das abgetrennte
Produkt wird bei etwa 7o° in so, viel 5 n-Kalilauge gelöst, rdaß das Reaktionsprodukt
einen pH-Wert von etwa 7,o aufweist. Die in der Hitze zähflüssige, kaum rührbare,
hochviskose Masse erstarrt beim Abkühlen und kann in einer für Seife üblichen Art
weiterverarbeitet werden.