Verfahren zur Entfernung von Blausäure, Ammoniak und Schwefelwasserstoff
aus Kokereigasen unter Gewinnung von Ammoniumsulfat Die ,bekannten Verfahren zur
Entfernung von Schwefelwasserstoff, Blausäure und Ammoniak aus Kohlendestil.lati-onsgasen
auf nassem Wege streben die möglichst vollständige Auswaschung des Schwefelwasserstoffs
an, um die anschließende Trockenreinigu:ngsanlage zu entlasten, wenn nicht gar eine
solche ,ganz zu erübrigen. Diesem Ziel ist bisher !besonders ein Verfahren nahe
gekommen, nach -dem der Schwefelwasserstoff aus .den Rohgasen .mittels ammonialkalischer
Eisenhydroxydlösung aus.geiwaschen wird. In der Praxis hat man gemäß .diesem Verfahren
,zunächst die Blausäure in einem Hordenwascher mittels im Kreislauf geführter anmoniak.alischer
Polysulfidlösung ausgewaschen, um dadurch Verfärbungen des als Endpro:dukt zu gewinnenden
Ammoniumsul.fats auszuschließen. Daran schließt sich die Aluswaschung des :Sch.we.felwasserstoffs
m.it der ammoniakalischen Eisen@hyd@roxyd:aufschlämmung an untd an diese mit Frischwasser
die Auswaschung ,des noch im Gas verbliebenen Am:moniaks.Process for removing hydrogen cyanide, ammonia and hydrogen sulfide
from coke oven gases with the production of ammonium sulfate The, known method for
Removal of hydrogen sulfide, hydrogen cyanide and ammonia from carbon distillation gases
on the wet route strive to wash out the hydrogen sulfide as completely as possible
to relieve the subsequent dry cleaning system, if not one at all
such, completely superfluous. One method in particular is so far close to this goal
come after the hydrogen sulfide from .the raw gases .by means of ammoniacal
Iron hydroxide solution is washed out. In practice, according to this procedure
, first the hydrocyanic acid in a rack washer using circulating anmoniak.alischer
Washed out polysulphide solution, thereby discolouring the end product to be extracted
Exclude Ammoniumsul.fats. This is followed by the aluminum washing of the sulfuric sulphide
with the ammoniacal iron @ hyd @ roxyd: slurry on and on this with fresh water
the leaching of the am: moniaks still remaining in the gas.
Die Aumvaschung ,des S.ch.wefelwasserstoffs verläuft nach diesem Verfahren
praktisch vollständig, und zwar ,gemäß der Formel, a Fe(O H) s + 3 H2 S =
a Fe S + S + 6H20.
Die Waschflüssigkeit wird .anschließend durch Behan@dlung
mit SO2 und Sauerstoff bzw. Luft
regeneriert, so daß folgende formelmäßige Um-
setzungen stattfinden:
2 Fe S + 3/2 02 + 3 H20 =.2 Fe (O H) 3 + 2 S
4NH3+2S02+2H20=2(NH4)2S03-2(N H4)2 S03 + 2 S = 2 (N H4,)2 S203
2 Fe S + 3/2 02 + ,S 02 + 4 N H3 + 4 H2 O
= 2 Fe(OH)3 + 2(NH4)2.S203
Die ammoniakalische Eisenhydroxydlösung reichert
sich -demzufolge mehr und mehr mit Am'monium-
thiosulfat an. Es wird :daher laufend Waschlauge
abgetrennt, das Eisenhydlroxy.d diurch, Absetzen-
lassen entfernt und die klare Thiosulfat,lös'ung bei_
einer Temperatur von etwa ioo° mit einer
60gr digen .Schwefelsäure versetzt, so daß gemäß
der Gleichung
3(NH4)2S203.+ H2S04
= 3(NH4)2'S 04 + 4.S + iH20
als Endprodukt Ammoniumsulfat und Schwefel ge-
wonnen werden.
In der zur Gewinnung von Ammoniumsud'tfat not-
wendigen Zersetzung des Thiosnlfats hat .man stets
einen Mangel .des gesamten Verfahrens erblickt,
wenn auch der .dabei anfallende Schwi°fe1 für das
Verfahren selbst von Nu@bzen sein: -kann, und- zwar
einanal für die Bildung,:der zur Auswaschung der
B'lausäu:re benötigten Polysulfi.dlösung und weiter-
hin für die Erstellung von Schwefeldioxyd. Aller-
dings wenden für dise Blausäurca:uswaschung nur
kleine Mengen an Schwefel benötigt, und, Idas er-
forderliche Schwefeldioxyd läßt sich viel wirt-
schaftlicher durch Abrösten vom: Pyriten gewinnen.
Die vorliegende .Erfin;dung 'betrifft ein Verfahren
,zur Entfernung von Blausäure, Schwefelwasser-
stoff und Amnioniak, nach dem ebenfalls die Blau-
s.äu.re mit Polysulfid und der Schwefelwasserstoff
mit ammoniaikalischer Eisenhydroxydaufschläm-
mung ausg#cw.asch!en wird, aber abweichend von
dem bekannten Verfahren .nunmehr ,die bei der R-e-
gener.ation der Waschlösung anfallende ThiosuIfat-
lösumg nach Am!moniakzusatz untererhöhtem Druck
und erhöhter Temperatur in einen- mit Kontakt-
körpern .gefüllten Behälter zusammen mit Luft oder
anderen oxydierenden Gasen 'behandelt wird, wo-
durch unmittelibar .ads alleiniges Endprordlukt
Ammoniumsu.lfat gewonnen wird. Die Oxydation
kann auch im füllkiörperfreien, eine innige Durch-
mi,schumg von Gas und Flüssigkeit bewirkenden
Reaktionsbehälter durchgeführt werden:
Das Verfahren hat den Vorteil, @daß die Zer-
setzung ider Ammoniumthi.osulifablösung mit
Schiwefe.lsäu.reunter Bildung von Ammoniiwmsulfat
und Schwefel entfällt und damit aüch die eigene
Audarbeitung bzw. Weiterverarbeitung des
Schwefels erspart iblei'bt.
Das Verfahren sei an Hand ider .Skizze. nach Art
eines Beispiels erläutert.
Ein Blausäure, Ammoniak und Schwefelewasser-
stoff enthaltendes Rohgas gelangt .nasch. Kühlung
und Fntteeriu,ng in den iGassa.u.ger i, verläßt diesen
mit etwa 35 'hiss 40° und durchströmt den Horden-
wa-scher 2, in dem mitte@Is im Kreislauf geführter,
wässeriger Aufschlämmung von elementarem
Schwefel oder ammoniakalischer Polysulfidlösung
von Blausäure befreit wird. Dabei reichert sich die
Waschleu.ge mehr und mehr mit -dem sneh'bi1idendem
Rhodanammonium an. Sie -wird nach Maßgabe
ihrer Sättigung periodisch oder kontinuierlich über
Leitung 3 in einen 75ersetzer 4 abgelassen und mit
Schnvefel,säure unter Bildung von Kohlenoxydsulfid
und Ammoniumsuliat ,zersetzt.
Die zur Auswaschung der Bdausäure
Waschlauge ergänzt sich zum Teil durch Konden-
savion aus der Gasphase von selbst, ,besonders dann,
wenn aus einem Abtreifber 5 ammoniakhaltige
Schwaden abgetriebener Kühlerikondensate in den
Gasgang bz--w. in deal Hordenwascher 2 eingeführt
werden.: Andernfalls kann man die wässerigen
Kühlerkondensate als solche für die Ergänzung der
im Kreislauf geführten Waschlauge heranziehen.
Das von Blausäure befreite Gas tritt nunmehr in
den Schwefelwascher 6, indem unter Aufgabe einer
ammonnakalischen Eisenhydroxyldlösurng bei 7 der
Schwerfelwasserstoff ausgewaschen wird. Je nach
der Ammoniakkonzentratiion der Waschilösung wird'
gleichzeitig auch ein Teil :des Gasammoniaks mit
ausgewaschen. Falls erforderlich, strömt dias bereits
überwiegend entschnvefelte Gas nunmehr zur Ent-
fernung letzter Reste an Schwefelwasserstoff .durch
einen zweiten gleichartigen Wascher, nachdem es
zweckmäßig ,noch einen Gaskühler passiert hat.
Endlich wird das Gas zur Auswaschung des rest-
lichen Ammoniaks durch einen Sättiger 9 geleitet,
der mit -schwefelsaurer Ammoni-umsu,1f@at1ö,sung aus
dem Zersetzer 4 über Rohrleitung io besichickt
wird. Das Gas verläßt den Sättüger 9 frei von Blau-
s:äure@, Schwefelwasserstoff und Ammoniak.
Die vom .Schwefe1wasserstoffwas@cher 6 ab-
fließemde Lauge wird idurah Leitung i i in einen
Sammelbehälter 12 abgelassen, in den. Schwefel-
dioxyd aus einem Pyritofen 13 über Leitung 14
eingeleitet wiiird. In"den Pyritrösto@fen wird neben
der erforderlichen Luft auch das im Zersetzer 4
entweichende Kohlenoxysulfid über Leitung 8 ein-
geführt und zu Sch-wefel,dioxyd und. Kohlendioxyd'
umgesetzt. ;Die Zugabe von Schwefeldioxyd zu der
vom Schwefelwasserstafwascher abfließenden
Waschlauge wird so.'beme@ssen, daß d.ie Flüssigkeit
stets ammonialkaliisch bleibt, so @daß weder der
Sammelbehälter 12 noch die übrigen mit der mit
Schwefeldioxyd behandelten Lösung in Berührung
kommenden Apparateteile korrosionsfest. ausge-
bildet sein müssen. Das.Ab.gas des Sammelbehälters
i2 wird über Leitung 15 einem Sätrtia r 16 zu--
geführt, .der ebenfalls -mit schwefedsaurer Ammo-
niumsulfatlösung aus dem Zersebzer 4 über Leitung
io bzw. 17 beschickt wird. Die mit Schwefeldioxyd
behandelte Waschlauge _wir,d .nunmehr über Leitung
18 und i9 d,urch Iden Oxydatiomsibehälter 20 ge-
pumpt, durch den gleichiveitig ständig Luft hin-
durchgepunnpt wird. rDie im Be:häl@ter 2,o reg;ene-
riertie Lauge wird über Leitung 2-i bei 7 auf den
Wascher 6 au@fgege-ben, womit der Krei,s.lauf .der
Waschlösung geschloseen ist. Die Abluft aus dem
Oxydationsbehälter 2o wird durch R:dhrleitung 22
bzw. 15 .ebenfalls dem Sättiger. 16 zu.grelführt,.
Die über den. Schw iefelwas.s°rstoffwa-scher 6 und
den Oxydationsbe:liälter 20 im. Kreislauf .geführte
Larugt reichert .sich s.t.ändig mit Amim@oniumthrio-
sulfat .an und wird kontinuierlich oder periodisch
über Leitung 23 dem Kreislauf entzogen. unid in das
Klärb:,cl:en 2.1 abgelassen. In diesem sietzt sich, wie
die Erfahrung gezeigt "hat, das. Eisenhyd,roxyd der
Thiosulfatlösung verhältnismäßig rasich ab. Ab-
gesetztes Eispnhy.droxyd, wird über Leitung 25 in
den Sammelbehälter z2 zurückgeführt.
Die klare Th.iosulfatlösung, d:ie man im Wasch-
verfahren auf die für das, anschließende Oxyda-
trionsverfahren. zünsti-ste Konzentration anreichern
läßt, wird über Rohrleitung 26 @d-,em unter erhöhtem
Druck stehenden Oxydationsbehälter 27 zugeführt.
Falls erforderlich, muß an dieser .Stelle -leichzeitig
Ammoniak zugeführt werden, damit die quantita-
tve Bildung von Am@mloniumsulf.at gewährleistet
ist. .Darüher hinaus. verläuft die Oxydation am
besten, wenn Ammoniak im Überschuß vorhanden
ist. Die in dem. Behälter 27 eingeführte Lösung
wird unter erhöhtem Druck von etwa 25 Atm. und
bei etwa i5o° mit Luft behandelt. Die a,mTnoniaik-
haltige Abluft geht über Rohrleitung 28 in den
Sättiger 16. .Die heiße amm,onialzalis,ch° Amimo-
niu@msulfatlö sung fließt durch Leitung 29 in Idas
Neutralisationsgefäß 3o ab. Zusätzlich werden in
dieses auch die Lösungen Üer Sättiger 9 und. 16
über Rohrleitung 31 und 3!2 abgelassen, .so d,aß
die
gesamte aus der Zersetzung,des Rhoda.nam.mon.ium,s
stammende schwefelsaure Ammon,i.uinsul:fa.tl,ösung
m.it der freies Ammoniak ent'haltende,n,Am@monium-
sulfatlö:s,ung vereinigt wird. Falls erforderlich,
wird ,zur endgültigen NeutralisIeru.ng nach Am-
moniak in das Neutralisationsgefäß 30 eingebracht.
Die neutrale ammoniumsulfathaltige Lösung wird
einge,d@ampft und. das fest;-, Ammioniumsulfat albge-
schleudert.
Der Vorteil rdes Verfahrens ist darin zu sehen,
daßdurch die Kombination bewährter. Ein.zeIver-
fahren -e!it.e verläßliche Reinigung von Rohgasen
und die Gewinnung -eines. verkaufsfähigen Am-
moniumsulfabs als, alleiniges Endprodukt gewähr-
leistet sind, ohne daß man auf größere Mengen an
Schwefelsäure angewiesen ist. Statt dessen werden
die verhältnismäßig billigen Röstgase vorteilhaft
verwertet. Dampf wird. für die Gasreinigung nach
dem neuen Verfahren sehr wenig benötigt, da der
im Behälter 27 ablaufende Oxy dations.prozeß stark
exotherm, verläuft und mi,t dessen frei werdender
Wärme ganz oder Nilweise der Abtrei,beir 5 be-
trieben oder die Einengung der anfallenden Am-
moniumsulfatlösung bewirkt werden kann. Letztere
bedarf im übrigen auch deshalb einer verhältnis-
mäßig geringen Zufuhr von Wärme:, :da die vom
Behälter 27 abfließ°rnde Flüssigkeit im allgemeinen
eine Temperatur von i5o° aufweist, so daß bereits
im Zu--e -,der ,der Entspannung eine gewisse Einengung
erzielt werden kann.
The evaporation of the S.ch. hydrogen sulfide proceeds practically completely according to this process, namely, according to the formula, a Fe (OH) s + 3 H2 S = a Fe S + S + 6H20. The washing liquid is then treated with SO2 and oxygen or air regenerated, so that the following formulaic transformation
settlements take place:
2 Fe S + 3/2 02 + 3 H20 = .2 Fe (OH) 3 + 2 S
4NH3 + 2S02 + 2H20 = 2 (NH4) 2S03-2 (N H4) 2 S03 + 2 S = 2 (N H4,) 2 S203
2 Fe S + 3/2 02 +, S 02 + 4 N H3 + 4 H2 O
= 2 Fe (OH) 3 + 2 (NH4) 2.S203
The ammoniacal iron hydroxide solution enriches
consequently more and more with ammonium-
thiosulfate. It will: therefore wash water continuously
separated, the iron hydroxy.d through, settling
leave removed and the clear thiosulphate solution at_
a temperature of about 100 ° with a
60 degrees .Sulfuric acid added, so that according to
the equation
3 (NH4) 2S203. + H2S04
= 3 (NH4) 2'S 04 + 4th S + iH20
as the end product ammonium sulfate and sulfur
be won.
In the necessary for the production of ammonium soda
The agile decomposition of the thiosolphate is always available
sees a defect in the entire procedure,
even if the resulting weight for that
Procedure itself from Nu @ bzen: -can, namely-
one channel for education,: that for washing out the
The required polysulphide solution and other
for the production of sulfur dioxide. All-
but apply for this hydrocyanic acid: only wash
small amounts of sulfur are required, and, Idas
sulfur dioxide can be used a lot economically
More economical by roasting: Obtain pyrite.
The present "invention" relates to a method
, for the removal of hydrogen cyanide, sulphurous
substance and amnioniac, according to which the blue
See acid with polysulphide and hydrogen sulphide
with ammoniacal iron hydroxide slurry
is assumed, but deviating from
the well-known process.
generation of the washing solution accruing thiosulfate
Solution after addition of ammonia under increased pressure
and increased temperature in a - with contact -
bodies .filled container together with air or
other oxidizing gases', where-
through direct .ads sole final product
Ammoniumsu.lfat is obtained. The oxidation
can also in the solid body-free, an intimate through-
mi, causing fumes of gas and liquid
Reaction vessel to be carried out:
The method has the advantage that @ the decomposition
sedimentation of the ammonium thi.osulif detachment with
Sulfuric acid with formation of ammonium sulfate
and sulfur is omitted and thus also your own
Editing or further processing of the
Sulfur spares iblei'bt.
The procedure is based on the sketch. in style of
an example explained.
A hydrogen cyanide, ammonia and sulphurous water
Raw gas containing substance arrives .nasch. cooling
and Fntteeriu, ng in den iGassa.u.ger i, leaves this
with about 35 'hiss 40 ° and flows through the tray
washer 2, in the middle @ Is circulated,
aqueous slurry of elemental
Sulfur or ammoniacal polysulphide solution
is freed from hydrocyanic acid. This enriches itself
Washer more and more with the sneezing
Rhodanammonium. You -will according to the stipulations
periodically or continuously over their saturation
Line 3 drained into a 75ersetzer 4 and with
Schnvefel, acid with the formation of carbon monoxide sulfide
and ammonium sulate, decomposed.
The one used to wash out the drainage acid
The detergent solution is partly supplemented by condensation
savion from the gas phase by itself, especially then,
if from a scraper 5 ammonia-containing
Plumes of expelled cooler condensate in the
Throttle or - w. Introduced in deal Horde Washer 2
be .: Otherwise you can use the watery
Cooler condensates as such for the supplementation of the
Use circulating washing liquor.
The gas freed from hydrogen cyanide now enters
the sulfur washer 6 by giving a
Ammoniacal iron hydroxyl solution in 7 of the
Heavy hydrogen sulfide is washed out. Depending on
the ammonia concentration of the washing solution is'
at the same time also a part: the gas ammonia with
washed out. If necessary, dias is already flowing
mainly defused gas now for development
removal of the last residues of hydrogen sulfide
a second similar washer after it
expedient, has passed a gas cooler.
Finally the gas is used to wash out the remaining
ammonia passed through a saturator 9,
the solution with -sulfuric acid ammonium, 1f @ at1ö, solution
Visited to the decomposer 4 via pipeline io
will. The gas leaves the saturator 9 free of blue
s: acid @, hydrogen sulfide and ammonia.
The hydrogen sulphide washer 6 removed
flowing lye becomes idurah line ii into one
Drained collecting container 12, into the. Sulfur-
Dioxide from a pyrite furnace 13 via line 14
is initiated. In "the pyrite roasters is next to
the required air also that in the decomposer 4
escaping carbon oxysulphide via line 8
led and to Sch-wefel, dioxyd and. Carbon dioxide '
implemented. ; The addition of sulfur dioxide to the
from the hydrogen sulphide washer
The detergent solution is so.'beme@ssen that the liquid
always remains ammoniacal, so that neither the
Collecting container 12 with the rest of the with
Sulfur dioxide treated solution in contact
coming parts of the apparatus are corrosion-proof. excellent
must be educated. The exhaust gas of the collecting container
i2 is fed to a Sätrtia r 16 via line 15
led, who also -with sulfuric acid Ammo-
niumsulfatlösung from the Zersebzer 4 via line
io or 17 is charged. The ones with sulfur dioxide
treated wash liquor _we, i.e. now via line
18 and 19 d, due to the oxidation container 20
pumps through which air is constantly flowing
is punnpt through. rThe in Be: häl @ ter 2, o reg; ene-
riertie lye is via line 2-i at 7 on the
Washer 6 issued, with which the circle, s.lauf .der
Wash solution is closed. The exhaust air from the
Oxidation tank 2o is through R: dhrleitung 22
or 15. also the saturator. 16 zu.grel leads ,.
The one about the. Schw iefelwas.s ° rstoff washer 6 and
the oxidation tank 20 im. Circulation
Larugt constantly enriches himself with Amim @ oniumthrio-
sulfate .an and is continuously or periodically
withdrawn from the circuit via line 23. unid in that
Klär:, cl: en 2.1 drained. In this is how
Experience has shown "that. Eisenhyd, roxyd der
Thiosulfate solution is relatively clear. Away-
set Eispnhy.droxyd, via line 25 in
returned to the collecting tank z2.
The clear thiosulphate solution, d: ie one in the washing
procedure on the for the, subsequent Oxyda-
trion process. Enrich your concentration
lets is over pipeline 26 @ d- em under elevated
Oxydation tank 27 under pressure is supplied.
If necessary, at this point - at the same time
Ammonia are added so that the quantitative
tve formation of Am@mloniumsulf.at guaranteed
is. .Before that. the oxidation proceeds on
best when there is excess ammonia
is. The in that. Solution introduced into container 27
is under increased pressure of about 25 atm. and
treated with air at about 150 °. The a, mTnoniaik-
Containing exhaust air goes through pipe 28 into the
Fuller 16. The hot amm, onialzalis, ch ° Amimo-
Niu @ msulfatlö sung flows through line 29 in Idas
Neutralization vessel 3o off. In addition, in
this also the solutions about saturators 9 and. 16
via pipeline 31 and 3 ! 2 drained, .so d, ate the
total from the decomposition, of the Rhoda.nam.mon.ium, s
Original sulfuric acid ammonium, i.uinsul: fa.tl, ösung
with the n, ammonium containing free ammonia
sulfate solution is combined. If required,
becomes, for the final neutralization after Am-
monia introduced into the neutralization vessel 30.
The neutral ammonium sulfate solution is
turned, d @ ampft and. the solid; -, Ammionium sulfate albge-
flings.
The advantage of the procedure is to be seen in
that by the combination more proven. One-time
drive -e! it.e reliable cleaning of raw gases
and the extraction of one. salable am-
moniumsulfabs as the sole end product
without having to rely on large amounts
Sulfuric acid is dependent. Instead be
the relatively cheap roasting gases are advantageous
recovered. Steam will. for gas cleaning according to
the new process requires very little, since the
In the container 27 running Oxy dations.prozess strong
exothermic, runs and mi, t which becomes free
Warmth completely or by the Nile, after 5
or the narrowing of the ammunition
Moniumsulfatlösung can be effected. Latter
also therefore requires a proportionate
moderately low supply of heat :,: because the vom
Container 27 draining liquid in general
has a temperature of 150 °, so that already
in the Zu - e -, der, the relaxation a certain narrowing
can be achieved.