Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalsäure Es ist bekannt,
daß durch stark reduzierendes Schmelzen von niob- und tantalhaltigen Erzen, Schlacken
oder Konzentraten unter Zuschlag von Eisen oder Eisenerzen kohlenstoffhaltige Eisenlegierungen
gewonnen werden können, die sämtliches Niob und Tantal als Karbid enthalten. Daneben
finden sich in diesen Legierungen, je nach Art des Einsatzgutes, unter Umständen
noch Kupfer, Silicium, Titan, Zinn und andere Metalle, die durch Behandeln dieser
Legierungen mit stark oxydierenden Säurelösungen, wie chlorathaltiger Salzsäure
oder Königswasser, zusammen mit dem Eisen in Lösung gebracht werden. Auf diese Weise
gelingt es, die Karbide des Niobs und Tantals, soweit Titan in der Legierung auftritt,
auch Titankarbid als unlöslichen Rückstand zu erhalten und vom Eisen und den übrigen
Metallen zu trennen. Etwaige Schlackenteilchen oder durch Zersetzung von Silicaten
entstandene Kieselsäure können durch anschließendes alkalisches Verkochen des karbidischen
Rückstandes oder des Glühproduktes weitgehend entfernt werden. Nachteilig bei der
Durchführung dieses Verfahrens waren die überaus langen Lösungszeiten der karbidischen
Legierungen in Salzsäure oder Königswasser, die auch durch Zerkleinerung, die bei
diesen zähen Legierungen sehr schwierig ist, nicht wesentlich abgekürzt werden konnten.
Erst eine zeitraubende, kostspielige Feinmahlung ergab praktisch brauchbare Lösungszeiten.
Ebenso war es nicht möglich, die Silicatbeimischungen durch alkalische Nachbehandlung
völlig vom erhaltenen Karbidrückstand zu trennen, so daß die Weiterverarbeitung
der Karbide auf reine Erdsäure neue umfangreiche Arbeitsgänge erforderte. Schließlich
läßt sich das dem Niob- und Tantalkarbid beigemischte Titankarbid nicht ohne
weiteres
von diesen abtrennen, da Titankarbid mit den Karbiden des Niobs und Tantals Mischkarbide.
bildet.Process for the production of niobium and tantalic acid It is known
that by strongly reducing smelting of niobium and tantalum-containing ores, slag
or concentrates with the addition of iron or iron ores containing carbon-containing iron alloys
can be obtained, all of which contain niobium and tantalum as carbide. Besides
can be found in these alloys, depending on the type of material used
nor copper, silicon, titanium, tin and other metals made by treating this
Alloys with strongly oxidizing acid solutions such as chlorate-containing hydrochloric acid
or aqua regia, can be brought into solution along with the iron. In this way
succeeds in the carbides of niobium and tantalum, as far as titanium occurs in the alloy,
also to obtain titanium carbide as an insoluble residue and from iron and the rest
To separate metals. Any slag particles or the decomposition of silicates
The resulting silicic acid can be removed by subsequent alkaline boiling of the carbidic
Residue or the glow product can be largely removed. Disadvantage of the
Implementation of this process was the extremely long solution times of the carbide
Alloys in hydrochloric acid or aqua regia, which are also produced by crushing, which at
These tough alloys are very difficult and could not be significantly shortened.
Only a time-consuming, costly fine grinding resulted in practically useful solution times.
Likewise, it was not possible to remove the silicate admixtures by means of an alkaline aftertreatment
completely separated from the carbide residue obtained, so that further processing
The carbides on pure earth acid required extensive new operations. In the end
The titanium carbide mixed with the niobium and tantalum carbide cannot be left without it
additional
separate from these, as titanium carbide is mixed with the carbides of niobium and tantalum.
forms.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Aufschluß auch
grobstückiger Karbidlegierungen sehr rasch und elegant mittels Salzsäure in entsprechenden
ausgemauerten Reaktionsbehältern durchgeführt werden kann, wenn man während des
Auflösungsvorgangs einen Chlorstrom durch die Aufschlußlösungen schickt. Eine Feinzerkleinerung
oder Mahlung der Legierung ist nicht mehr, notwendig, da selbst bei faustgroßen
Stücken die Lösungszeiten von i bis 2 Monaten für beispielsweise Chargen von
506
bis iooo kg auf i bis 2 Tage gesenkt werden. Das zurückbleibende, noch
verunreinigte Karbid wird durch Graphiteinsätze filtriert und liefert als Filtrat
eine Lauge, aus der sich in bekannter Weise Kupfer und vor allem Zinn- restlos durch
Zementation gewinnen lassen.It has now surprisingly been found that digestion of even lumpy carbide alloys can be carried out very quickly and elegantly by means of hydrochloric acid in corresponding lined reaction vessels if a stream of chlorine is sent through the digestion solutions during the dissolution process. A fine comminution or grinding of the alloy is no longer necessary, since even with fist-sized pieces the dissolution times of 1 to 2 months for, for example, batches of 506 to 10000 kg are reduced to 1 to 2 days. The remaining, still contaminated carbide is filtered through graphite inserts and supplies a lye as a filtrate from which copper and above all tin can be obtained completely by cementation in a known manner.
Weiterhin wurde unerwarteterweise festgestellt, daß das als Rückstand
erhaltene Karbidgemisch, das von den letzten Resten Eisen, Silicaten usw. durch
nochmaliges Ausrühren und Waschen mit heißer Salzsäure und zo0/0iger Natronlauge
befreit wird, in sehr feiner Pulverform von gleichmäßiger Körnung aus der Eisenlegierung
auskristallisiert und als feinstes Pulver beim Lösen anfällt. Diese Feststellung
ermöglichte in einfacher Weise eine Trennung der Karbide von beigemischten Schlackenteilchen
usw., z. B. durch Absieben mittels eines Feinsiebes von 2500 Maschen/cm2.
Oxydische, grobkörnige Beimengungen können so auf einfache Weise vom wesentlich
feinkörnigeren Karbid abgetrennt werden. Durch Verglühen des erhaltenen Karbidgemisches
an Luft bei 6oo bis 8oo° entsteht ein Oxydgemisch, das zur Erschmelzung von Ferrolegierungen
oder nach Abtrennung des Titans zur Herstellung von Niobsäure und Tantalsäure Verwendung
finden kann.Furthermore, it was unexpectedly found that the carbide mixture obtained as residue, which is freed from the last remnants of iron, silicates, etc. by repeated stirring and washing with hot hydrochloric acid and sodium hydroxide solution, crystallizes out of the iron alloy in a very fine powder form of uniform grain and as the finest powder when dissolving. This finding made it possible in a simple manner to separate the carbides from admixed slag particles, etc., e.g. B. by sieving using a fine sieve of 2500 mesh / cm2. Oxydic, coarse-grained admixtures can be separated from the much finer-grained carbide in a simple manner. By annealing the carbide mixture obtained in air at 600 to 800 degrees, an oxide mixture is formed which can be used to melt ferroalloys or, after the titanium has been separated off, to produce niobic acid and tantalic acid.
Die Abtrennung des Titans von Tantal- und Niobkarbid geschieht gemäß
vorliegender Erfindung am einfachsten durch Chlorierung des Mischkarbids. Zu diesem
Zweck wird das pulverförmige Karbid unter Zusatz eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels,
z. B. Sulfitablauge, brikettiert, bei mo bis 14o° getrocknet-und mittels Chlorgas
im Bereich von 25o bis 500° chloriert. Titankarbid wird in Form von Titantetrachlorid
als erstes verflüchtigt, während Niob- und Tantalchlorid, die höhere Siedepunkte
aufweisen, durch Destillation von Titanchlorid praktisch völlig befreit werden können.
Das erhaltene Tantal-Niobchlorid-Gemisch wird schließlich durch wäßrige Hydrolyse
und Glühen in ein Tantal-Niobsäure-Gemisch übergeführt, das mit mehr als 99,5 %
Ta20, -E- Nb2 0s auskommt. Beispiel i5oo kg einer im Lichtbogenofen erschmolzenen
Eisenlegierung, die neben 8 % Zinn, o,2 % Kupfer, 2 0/0 Silicium, g % Kohlenstoff,
28 0/0 Tantal + Niob Titan enthielt, wurde mit 3000 1 Salzsäure (Dichte = i,18)
und 340 kg Chlor gelöst. Um ein schnelles Anspringen der Reaktion zu erreichen,
wird anfänglich kurzzeitig mit überhitztem Wasserdampf von etwa 8o bis go° aufgeheizt.
Die Aufschlußlauge wurde abgelassen und das Rohkarbid mit verdünnter Salzsäure i
: i nachgewaschen. Das getrocknete Rohkarbid wog 5o2 kg und enthielt neben io,2
0/0 C 2,o2 0/0 Si, 1,85 0%. Fe und 0,i2 % Sn.The separation of the titanium from tantalum and niobium carbide takes place according to
The easiest way of the present invention is to chlorinate the mixed carbide. To this
The purpose is the powdery carbide with the addition of a carbon-containing binder,
z. B. sulphite waste liquor, briquetted, dried at mo to 14o ° and using chlorine gas
chlorinated in the range from 25o to 500 °. Titanium carbide comes in the form of titanium tetrachloride
first volatilized, while niobium and tantalum chloride, the higher boiling points
have, can be practically completely freed from titanium chloride by distillation.
The resulting tantalum-niobium chloride mixture is finally subjected to aqueous hydrolysis
and annealing converted into a tantalum-niobic acid mixture that contains more than 99.5%
Ta20, -E- Nb2 0s gets by. Example 1500 kg of one melted in an electric arc furnace
Iron alloy, which in addition to 8% tin, 0.2% copper, 2 0/0 silicon, g% carbon,
28 0/0 tantalum + niobium titanium contained, was mixed with 3000 1 hydrochloric acid (density = i, 18)
and 340 kg of chlorine dissolved. In order to achieve a quick start of the reaction,
is initially briefly heated with superheated steam from about 8o to go °.
The digestion liquor was drained off and the raw carbide with dilute hydrochloric acid i
: i rewashed. The dried raw carbide weighed 502 kg and, in addition to 10.2
0/0 C 2, o2 0/0 Si, 1.85 0%. Fe and 0.12% Sn.
ioo kg dieses Rohkarbids erhitzte man 2 Stunden im Rührwerk mit iooo
1 Salzsäure i : i bei go°, filtrierte, wusch mit verdünnter Salzsäure und Wasser
nach und rührte das Karbid anschließend mit 5oo 1 einer 2o0/0igen Natronlauge bei
2o° aus, dekantierte 3mal mit Wasser und spülte schließlich den gesamten feinpulvrigen
Karbidrückstand durch ein 25oo-Maschen-Sieb. Das getrocknete Karbid enthielt nunmehr
99,7 0% Niobkarbid + Tantalkarbid + Titankarbid neben o,o2 % Sn und o,26 % Fe und
nur Spuren Silicium bei einem Kohlenstoffgehalt von g,82 0/0. Zur Herstellung einer
titanfreien Erdsäure wurde das feinpulvrige Karbidgemisch mit 5 0/0 Sulfitablauge
(Dichte = 1,4 versetzt, brikettiert und die erhaltenen Preßlinge bei i2o bis 14o°
getrocknet. Durch Chlorieren dieser verfestigten Preßlinge im Schachtofen bei 32o
bis q.8o° erhielt man ein Mischchlorid mit nur 0,1 0/, Titan, das in bekannter Weise
in ein Gemisch von reinem Niob- und Tantaloxydum gewandelt wurde.100 kg of this raw carbide were heated for 2 hours in a stirrer at 100o
1 hydrochloric acid i: i at go °, filtered, washed with dilute hydrochloric acid and water
and then stirred the carbide with 500 liters of a 2o0/0 sodium hydroxide solution
20 °, decanted 3 times with water and finally rinsed the entire fine powder
Carbide residue through a 2500 mesh sieve. The dried carbide now contained
99.7 0% niobium carbide + tantalum carbide + titanium carbide in addition to o, o2% Sn and o, 26% Fe and
only traces of silicon with a carbon content of g.82%. To make a
The finely powdered carbide mixture with 5% sulfite waste liquor was made titanium-free earth acid
(Density = 1.4 added, briquetted and the compacts obtained at 12 to 14o °
dried. By chlorinating these solidified compacts in a shaft furnace at 32o
up to q.8o ° a mixed chloride with only 0.1% titanium was obtained, which in a known manner
was converted into a mixture of pure niobium and tantalum oxide.