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Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Glykolen Es wurde gefunden, daß
man in guter Ausbeute i, .-Glykole erhält, wenn man in der flüssigen Phase Lösungen
von Butindiol-(i, 4.) oder dessen Abkömmlingen der Formel
in der R1, R@, R3 und R4 Wasserstoff oder beliebige aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, mit überschüssigem
Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen unter 150'°' über Nickel- oder
Kobaltkatalysato,ren leitet. Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich neben
Butindio@l-(i, ,4) selbst dessen Abkömmlinge, wie man sie beispielsweise durch Umsetzen
von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Acetyliden der Schwermetalle
der i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems erhalten kann. Bei der Hydrierung
benutzt man wäßrige Lösungen der Butindiole oder auch deren Lösungen in organischen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Dioxan oder Mischungen dieser. Organische Lösungsmittel
verwendet man insbesondere bei der Hydrierung von in Wasser schwerlöslichen Butindiolen.
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Auch der bei der Hydrierung verwendete Wasserstoff kann verdünnt sein,
beispielsweise durch Kohlendioxyd, Stickstoff oder niedrigmolekulare gesättigte
Kohlenwasserstoffe. Die Katalysatoren
können beim Arbeiten in den
Lösungen der Ausgangsstoffe aufgeschlämmt oder in einem Gefäß, durch das die Lösung
des Ausgangsstoffs zusammen mit Wasserstoff hindurchfließt, fest angeordnet oder
auf geeignete Füllkörper aufgebracht sein. Die Katalysatoren werden zweckmäßig vor
ihrer Verwendung reduziert oder in einer Form angewandt, daß sie unter den. Umsetzungsbedingungen
leicht in einen hochaktiven Zustand übergehen. Zur Erhöhung der Zeitraumausbeute
kann man Temperaturen von 5o bis i5o°' und Wasserstoffdrucke von mehreren ioo Atmosphären
anwenden.
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Es ist bekannt, Acetylen-y-glykole in Gegenwart von Platin- oder P'alladiumkatalysatoren
zu reduzieren. Hierbei entstehen bei Anwendung von Palladiumkatalysatoren gesättigte
Kohlenwasserstoffe, bei Anwendung von Platinkatalysatoren meist, jedoch nicht regelmäßig,
Gemische von gesättigtem Glykol und. gesättigtem Alkohol. Demgegenüber liefert das
vorliegende Verfahren als Haupterzeugnis der Hydrierung von y-Acetylenglykolen die
entsprechenden gesättigten Glykole und nur geringe Mengen von einwertigenAlkoholen.
Nach einem anderen Vorschlag kann man Tetramethylbutendiol in Anwesenheit von Platinmohr
zu dem entsprechenden gesättigten Glykol hydrieren. Dieses Verfahren. setzt die
Herstellung des Tetramethylbutendiols voraus, die jedoch bei der Hydrierung von
Tetramethylbutindiol mit Palla-diumkatalysatoren dadurch erschwert ist, daß einmal
die Gefahr -der Kohlenwasserstoffbildung besteht und daß zum anderen Mal dabei stets
zwei Isomere, die a- und die ,8-Form, entstehen. Hiervon gibt aber nur .die eine
Form quantitativ bei der Hydrierung .das Tetramethylbutendiol. Vor einem solchen
mehrstufigen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße durch größere Einfachheit
und bessere Ausnutzung des eingesetzten Acetyleny"glykols aus.
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Aus einer Arbeit von Ott und Schröter, Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 6o, S. 6z4, ist es bekannt, Tetramethylbutindiol in Gegen-,vart
von Nickel- und Kobaltkatalysatoren zu hydrieren. Die dabei angewandten Bedingungen
waren andere als bei dem vorliegenden Verfahren. Man ließ nur die zur Aufnahme von
i Mol Wasserstoff erforderliche Menge Wasserstoff einwirken, arbeitete bei gewöhnlichem
Druck und nicht im fortlaufenden Betrieb. Demgemäß war auch das Ergebnis dieses
in erster Linie wissenschaftlichen Untersuchungen dienenden Verfahrens ein anderes
als bei dem vorliegenden Verfahren. Es wurde ein Erzeugnis erhalten., das neben
Tetramethylbutendiol noch Ausgangsstoff und vollständig hydriertes Glykol enthielt.
Dieses Verfahren läßt sich nicht durch einfache Abänderung der einen oder anderen
Maßnahme in ein brauchbares Verfahren zur Herstellung gesättigter Glykole umwandeln.
So führt die Anwendung von überschüssigem Wasserstoff unter Druck allein. noch nicht
zu einem befriedigenden Verfahren zur Herstellung gesättigter Glykole, vielmehr
ist es erforderlich, wie es die Erfindung vorsieht, fortlaufend zu arbeiten, d.
h. die Lösung des Acetylen-y-glykals mit überschüssigem Wasserstoff unter erhöhtem
Druck über den Katalysator zu leiten.
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In der Patentschrift 524 ioi ist bereits ein Verfahren beschrieben
worden, höherwertige Alkohäle in Gegenwart von aktivierten Hydrierungskatalysatoren
zu hydrieren. Da das Verfahren in den angegebenen Fällen zu niederwertigen Alkoholen
führt, ist es überraschend, daß die Hydrierung von Acetylen-y-glykolen mit Nickel-
und Kobaltkatalysatoren unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zu gesättigten
Glykolen führt.
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Beispiel i Durch ein senkrecht stehendes Gefäß, das igoo Raumteile
eines auf Bimsstein aufgetragenen Nickelkatalysators enthält, pumptman:inderStunde
300 Raumteile einer wäßrigen 35%igen Butin-@di01-(i, q.)-Lösung und im Kreislauf
Wasserstoff unter Zoo Atmosphären. Bei einer Temperatur von 5o° erhält man so Butandiol-(i,
q.) in einer Ausbeute von über 95 % der Theorie.
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Arbeitet man unter gleichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen
ioo und izo'°, so erhält man Butanidiol=(i, q.) in g7- bis 98%iger Ausbeute neben
2 bis 3 % n-Butanol.
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Beispiele Über einen auf Bimsstein aufgetragenen Kobaltkatalysator,
der auf 8o Gewichtsteile Bimsstein 2o Gewichtsteile Kobalt enthält und sich in einem
senkrecht stehenden Reaktionsgefäß befindet, läßt man bei 75 bis 9o°' eine 350/0ige
Butindiol-(i, q.)-Lösung rieseln, während man Wasserstoff im Überschuß bei zoo Atmosphären
Druck in der gleichen Strömungsrichtung durch das Reaktionsgefäß hindurchführt.
Man erhält so i, 4-Butylenglykol in einer Ausbeute von gi 0l0 der Theorie.