Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffzubereitungen Die Feinverteilung
von Küpenfarbstoffen ist für ihre Anwendung in der Praxis von großer Bedeutung.
Erhebliche Vorteile in dieser Hinsicht bieten die aus den Küpen durch Zusatz von
Säuren ausfällbaren Leukoküpenfarbstoffe, die sogenannteri Küpensäuren. Man hat
bereits vorgeschlagen, diese Küpensäuren zum Färben und Drucken zu verwenden (vgl.
französische Patentschrift 697523 und deutsche Patentschrift 711
976). Nach der genannten französischen Patentschrift sollen hierzu Küpensäureteige
oder auch Küpensäurepulver verwendet werden, die unter Mitverwendung von Dispergiermitteln
hergestellt wurden. Bei der Verarbeitung der Ausfällungsgemische auf Zubereitungen
der genannten Art bleiben aber naturgemäß die zur Reduktion der Küpenfarbstoffe
notwendigerweise zugesetzten Reduktionsmittel oder deren Umsetzungsprodukte sowie
freie oder durch Zusatz von Säuren neutralisierte Alkalien u. dgl. in den Zubereitungen.
Diese in hoher Konzentration anwesenden anorganischen oder organischen Salze stören
jedoch den Verteilungszustand der zunächst kolloidal ausgefällten Leukoverbindungen
in oft empfindlicher Weise, da bekanntlich Elektrolyte als Flockungsmittel für Kolloide
wirken. So ist es auch verständlich, daß man mittlere und tiefe Färbungen mit diesen
Zubereitungen nicht befriedigend erhalten kann, da die dann notwendigen größeren
Mengen an Reduktionsmitteln und Alkalien den kolloidalen
Zustand
der abgeschiedenen freien Leukoverbindurigen noch weiter verschlechtern. Besonders
unangenehm ist die Wirkung dieser Salze beim selbst vorsichtigen Eindampfen der
die Küpensäuren enthaltenden Lösungen, da mit der zunehmenden Konzentration der
dairm enthaltenen Elektrolyte irreversible Flockungen entstehen.Process for the production of vat dye preparations The fine division of vat dyes is of great importance for their application in practice. The leuco vat dyes, the so-called vat acids, which can be precipitated from the vats by adding acids, offer considerable advantages in this regard. It has already been proposed to use these vat acids for dyeing and printing (cf. French patent specification 697523 and German patent specification 711 976). According to the French patent mentioned, vat acid doughs or vat acid powder, which were produced with the use of dispersants, are to be used for this purpose. When processing the precipitation mixtures on preparations of the type mentioned, however, the reducing agents or their reaction products, which are necessarily added to reduce the vat dyes, as well as free or acid-neutralized alkalis and the like naturally remain in the preparations. However, these inorganic or organic salts, which are present in high concentrations, interfere with the distribution state of the initially colloidally precipitated leuco compounds, since it is known that electrolytes act as flocculants for colloids. It is therefore understandable that medium and deep colorations cannot be obtained satisfactorily with these preparations, since the larger amounts of reducing agents and alkalis that are then required further worsen the colloidal state of the free leuco compounds. The effect of these salts is particularly unpleasant when the solutions containing the vat acids are evaporated even carefully, since irreversible flocculation occurs with the increasing concentration of the electrolytes contained therein.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle Küpenfarbstoffzubereitungen,
die die Farbstoffe in äußerst feiner Verteilung enthalten und frei von die Verteilung
störenden Salzen sind, erhält, wenn man aus konzentrierten Küpen von Küpenfarbstoffen
durch Zugabe von Säuren die Küpensäuren ausfällt, diese durch Filtration abtrennt
und sie dann in Gegenwart eines nicht flockend wirkenden Verteilungsmittels zu einer
pasten- oder pulverförmigen Zubereitung verarbeitet. Besonders zweckmäßig ist es,
wenn man die Gemische aus abgetrennter Küpensäure und den nicht flockend wirkenden
Verteilungsmitteln in Form von zähen Massen in einem Kneter behandelt und daraus
dann durch Zugabe bzw. Entzug von Wasser pasten-bzw. pulverförmige Zubereitungen
erzeugt. -Diese Zubereitungen ergeben sehr fein verteilte und gegen Flockungen sehr
stabile Dispersionen. Die Verteilung liegt fast ausschließlich unter der Grenze
der Sichtbarkeit im Lichtmikroskop; im Elektronenmikroskop sind Teilchen in der
Größenordnung von der Auflösungsgrenze des benutzten Instruments bis etwa ioo Millimikron
sichtbar. Selbst konzentriertere wäßrige Dispersionen dieser Zubereitungen gehen
praktisch rückstandsfrei durch Papierfilter. Durch die Abwesenheit flockend wirkender
Salze sind diese Dispersionen von einer bemerkenswerten Stabilität und zeigen auch
ohne weitere Zugabe von Hilfsmitteln bei längerem Stehen nur eine geringe Neigung
zur Aggregation. Die Abtrennung der Salze gestattet auch Zubereitungen mit hohem
Farbstoffreingehalt- herzustellen, ein Umstand, der bei der Lagerung und dem Versand
von Bedeutung ist. Aus Mischungen von Küpenfarbstoffen erhält man Zubereitungen,
die, .infolge der durch die feine Verteilung bedingten innigen Mischung, besonders
reine Farbtöne ohne den Überschein einer Komponente ergeben, was besonders bei Grautönen
von Bedeutung ist.It has now been found that very valuable vat dye preparations,
which contain the dyes in an extremely fine distribution and free from the distribution
interfering salts are obtained when one takes from concentrated vats of vat dyes
the vat acids precipitate by adding acids, these are separated off by filtration
and then in the presence of a non-flocculant dispersing agent
processed in paste or powder form. It is particularly useful
if one uses the mixtures of separated vat acid and the non-flocculent
Distribution agents in the form of viscous masses treated in a kneader and made from it
then paste or paste by adding or removing water. powdered preparations
generated. -These preparations result in very finely divided and very anti-flocculation
stable dispersions. The distribution is almost exclusively below the limit
the visibility in the light microscope; in the electron microscope there are particles in the
Range from the resolution limit of the instrument used to about 100 millimicrons
visible. Even more concentrated aqueous dispersions of these preparations work
practically residue-free thanks to the paper filter. Its absence makes it more flaky
These dispersions have a remarkable stability and also show salts
Without the addition of aids, only a slight inclination when standing for a long time
for aggregation. The separation of the salts also allows preparations with a high
Dye-free production, a fact that occurs during storage and shipping
matters. Preparations are obtained from mixtures of vat dyes
especially due to the intimate mixture caused by the fine distribution
pure color tones without the excess of a component, which is especially true for gray tones
matters.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i ioo Teile N, N'-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin werden in =ooo:Teilen Wasser
mit 4ö- Teilen Natriumhyposulfit und 6o Teilen Natriumhydroxyd in Gegenwart von
25 Teilen des Kondensationsproduktes von Naphthahn-ß-sulfosäure mit Formaldehyd
in einer Stickstoffatmosphäre bei 6o° behandelt. Nach beendeter Verküpung wird mit
Ameisensäure bis zu einem pn-Wert unter 7 angesäuert und das Gemisch rasch abgekühlt.
Die in leicht filtrierbarer Form abgeschiedene freie Leukoverbindung wird von der
Verküpungsflotte durch Filtration getrennt, feucht mit =So Teilen Dextrin gemischt-
und auf einem Walzentrockner von dem größten Teil des Wassers befreit. Die so erhaltene
Mischung wird in einem Knetapparat; gegebenenfalls unter Zugabe geringer Wassermengen,
in Form einer zähen Masse längere Zeit behandelt. Nach weiterer Trocknung der Knetmasse
und anschließendem Mahlen auf einer der üblichen Trockenmühlen, erhält - man eine
pulverförmige oder durch Zugäbe von Wasser eine teigförmige Zubereitung des Farbstoffes.
Beide Zubereitungen enthalten den Farbstoff in einer sehr feinen Verteilung.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. example
100 parts of N, N'-dihydro-i, 2, 2 ', i'-anthraquinonazine are in = ooo: parts of water
with 4ö parts of sodium hyposulfite and 6o parts of sodium hydroxide in the presence of
25 parts of the condensation product of naphthane-ß-sulfonic acid with formaldehyde
treated in a nitrogen atmosphere at 60 °. After the connection is completed, with
Formic acid was acidified to a pn value below 7 and the mixture was rapidly cooled.
The free leuco compound, which is deposited in an easily filterable form, is removed from the
Vatting liquor separated by filtration, wet mixed with = 50 parts of dextrin-
and freed from most of the water on a drum dryer. The thus obtained
Mixing is done in a kneader; possibly with the addition of small amounts of water,
treated in the form of a viscous mass for a long time. After further drying of the modeling clay
and subsequent grinding in one of the usual dry mills, one obtains a
powdery or, by adding water, a dough-like preparation of the dye.
Both preparations contain the dye in a very fine distribution.
Löst man beispielsweise 2,5 Teile der pulverförmigen Zubereitung dieses
Farbstoffes in iooo Teilen Wasser, so erhält man eine tiefblaue Dispersion, die
beim Filtrieren durch Papier nur sehr wenig Rückstand hinterläßt; auch eine Dispersion
von 25 Teilen in ioöo Teilen Wasser geht rasch und ohne merklichen -Rückstand- durch
ein Papierfilter. Klotzt man ein Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
mit der zuerst genannten Dispersion, so erhält man nach dem bekannten Pigmentklotzverfahren
in sehr kurzer Verküpungszeit eine sehr egale, hellblaue Färbung, während man mit
der konzentrierten Dispersion ein tiefblau gefärbtes, hervorragend durchgefärbtes
Gewebe erhält. Auch Wickelkörper aus natürlicher oder: regenerierter Cellulose können
mit diesen- -Zubereitungen in bisher unerreichter Weise durchgefärbt werden. Die
Dispersionen setzen auch bei längerem Stehen, selbst bei erhöhten Temperaturen,
nicht oder nur geringfügig ab.Dissolve, for example, 2.5 parts of the powdery preparation of this
Dye in 1,000 parts of water, a deep blue dispersion is obtained which
leaves very little residue on filtering through paper; also a dispersion
of 25 parts in 100 parts of water goes through quickly and without noticeable residue
a paper filter. If you pad a fabric made of natural or regenerated cellulose
with the first-mentioned dispersion is obtained by the known pigment padding process
a very even, light blue coloration in a very short vatting time, while you are with
the concentrated dispersion has a deep blue, excellent color
Tissue received. Winding bodies made from natural or regenerated cellulose can also be used
can be colored with these preparations in a previously unattainable manner. the
Dispersions set even when standing for a long time, even at elevated temperatures,
not or only slightly.
Stellt man mit der mit Wasser verdünnten Knetmasse in bekannter Weise
mit Polyglycerin (deutsche Patentschrift 578 821) oder mit dem nach der deutschen
Patentschrift 543 462 erhältlichen Kondensationsprodukt aus Aldehydammoniak und
Harnstoff eine Druckfarbe her, so erhält man damit nach dem Pottasche-Rongalit-Verfahren
außerordentlich rasch fixierende Drucke von hoher Egalität. Auch zur Herstellung
von Tapetenfarben- eignen sich die pulverförmigen Zubereitungen in hervorragendem
Maße. Beispiel 2 =So Teile des nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 475 687
erhältlichen roten Küpenfarbstoffes werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise
in iooo Teilen Wasser mit 6o Teilen Natriumhyposulfit und . 8o Teilen Natriumhydroxyd
in Gegenwart von 37,5 Teilen des Kondensationsproduktes von Naphthalin-ß-sulfosäure
und Formaldehyd verküpt. Nach dem Erkalten wird durch Zusatz von Ameisensäure -die
Küpensäure abgeschieden. Sie wird abgesaugt, mit =5o Teilen Sulfitcelluloseablauge
gemischt und in einem Kneter zu einer pulverförmigen Zubereitung verarbeitet. Diese
Zubereitung enthält den roten Küpenfarbstoff in einer sehr feinen Verteilung, und
sie gibt, nach dem bekannten Pigmentklotzverfahren angewendet, bei sehr kurzer Entwicklungszeit
sehr egale und besonders gut durchgefärbte Färbungen auf Baumwollgewebe.If you use the kneading material diluted with water in a known manner with polyglycerine (German patent 578 821) or with the condensation product of aldehyde ammonia and urea obtainable according to German patent 543 462, the Pottasche-Rongalit process is extraordinarily good fast fixing prints of high levelness. The powdery preparations are also extremely suitable for the production of wallpaper paints. Example 2 = So parts of the red vat dye obtainable according to example 2 of German patent specification 475 687 are in the manner described in example i in 100 parts of water with 60 parts of sodium hyposulfite and. 80 parts of sodium hydroxide in the presence of 37.5 parts of the condensation product of naphthalene-ß-sulfonic acid and formaldehyde vat. After cooling, the vat acid is separated out by adding formic acid. It is filtered off with suction, mixed with 50 parts of sulphite cellulose waste liquor and processed in a kneader to give a powdery preparation. This preparation contains the red vat dye in a very fine distribution and, when applied according to the known pigment block process, gives very even and particularly well-dyed dyeings on cotton fabric with a very short development time.
Setzt man die pulverförmige Farbstoffzubereitung einer Viskosespinnlösung
zu, so stört sie die Filtration der Lösung in keiner Weise, und man erhält nach
dem Verspinnen gleichmäßig rot gefärbte Viskoseseide oder -fasern.If the powdery dye preparation is placed in a viscose spinning solution
to, it does not interfere with the filtration of the solution in any way, and one obtains after
Viscose silk or fibers dyed evenly red after spinning.
Auch Papier kann mit den Zubereitungen in brillanten roten Tönen gefärbt
werden, wenn man sie der rohen Papiermasse im Holländer zusetzt.
In
gleicher Weise erhält man auch aus anderen Küpenfarbstoffen ähnliche Farbstoffzubereitungen.Paper can also be colored in brilliant red tones with the preparations
when they are added to the raw paper pulp in the Hollander.
In
in the same way, similar dye preparations are also obtained from other vat dyes.