DE887090C - Bleisulfat-Bleisilikat-Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Bleisulfat-Bleisilikat-Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft ein neues Bleisulfat-Bleisilikat-Pigment und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
• Basisches Bleisulfat ist bereits lange als Farbpigment bekannt. Es wird handelsüblich gewöhnlich hergestellt entweder durch Verflüchtigung von Bleisulfiderz oder von Bleimulde und Schwefel und Sammeln des als feinverteiltes, sublimiertes, basisches Bleisulfat erhaltenen Produktes; man kann aber auch Schwefelsäure zu einer Aufschlämmung von Bleimonoxyd, welche eine kleine Menge Bleiacetat als Katalysator enthält, geben. Während basisches Bleisulfat in ziemlich weitem Umfang als Pigment angewandt wird, so sind seine Eigenschaften derart, daß es im allgemeinen in Verbindung mit anderen Pigmenten bei sogenannten gemischten Farben verwendet wird. Dies ist notwendig, da Bleisulfat gewöhnlich bezüglich der Wetterbeständigkeitseigenschaften unzulänglich ist, und um einen dauerhaft wetterbeständigen Film zu erhalten, muß diese Unzulänglichkeit durch die Zugabe von anderen Pigmenten behoben werden.
• Siliciumdioxyd wird in feinverteiltem Zustand als Pigment verwendet. Jedoch sein niedriger Refrak, tionsindex ergibt eine niedrige Deckkraft, und da es eine niedrige Reaktionsfähigkeit mit den üblichen Farbträgerstoffen aufweist, trägt es nur wenig zur Qualität der Farbe bei. Siliciumdioxyd wird sehr oft bei billigen Farben als Verdünnungs- oder Streckpigment benutzt. Bleisilikatpigmente waren auch schon bekannt, obwohl ihre kommerzielle Verwendung bisher nicht sehr weit verbreitet war. Bleisilikat-Pigmente werden durch Erhitzen einer Mischung von PbO und Siliciumdioxyd in einem Ofen bei hoher Temperatur hergestellt, unter welchen Bedingungen verschiedene Bleisilikatverbindungen gebildet werden können. Diese Pigmente haben im allgemeinen gute Wetterbeständigkeitseigenschaften gezeigt. Sie besitzen jedoch den großen Nachteil, daß sie unbeständig sind, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. Diese Unbeständigkeit führt zu einem urizulässigen Nachdunkeln des Bleisilikat enthaltenden Farbfilms; wenn dieser der Witterung ausgesetzt ist, und macht es im wesentlichen unmöglich, weiße oder hell gefärbte Überzüge unter Verwendung dieser Pigmente anzufertigen.
• Die Erfindung betrifft hauptsächlich die Herstellung eines zusammengesetzten Bleisulfat-Bleisilikat-Pigments von verbesserten Wetterbeständigkeitseigenschaften und guter Farbkraft, das bei der Einwirkung des Lichtes beständig ist und nicht nachdunkelt. Ein anderes Ziel ist die Schaffung eines Pigments, das einen wesentlichen Mengenanteil von Siliciumdioxyd in chemischer und/oder physikalischer Verbindung enthält, ohne die übliche schädliche Wirkung eines derartigen Siliciumdioxydgehaltes auf die Pigmenteigenschaften. Ein anderes Ziel ist die Schaffung eines dauerhaften, wetterbeständigen Pigments mit niedrigem Bleigehalt und demzufolge niedrigem spezifischem Gewicht. Diese und andere Ziele sollen aus dem folgenden ersichtlich werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst in weitestem Sinne die Bildung einer innigen Mischung, die Pb 0, SO, und Si 02 enthält und die vorzugsweise in Form eines innigen Gemisches von Bleisulfat oder basischem Bleisulfat oder freier Bleiglätte und Bleisulfat oder basischem Bleisulfat und 'Siliciumdioxyd vorliegt, und das anschließende Erhitzen dieser Mischung bei einer Temperatur von etwa 40o bis etwa 7oo° und vorzugsweise von etwa 6oo bis 65o° während einer Zeitdauer von i bis 3 Stunden. Durch das Erhitzen wird eine chemische und/oder physikalische Vereinigung der Bestandteile der Mischung erzielt und die neuen zusammengesetzten Bleisulfat-Bleisilikat-Pigmente gebildet.
• Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandten Mengenverhältnisse der Bestandteile können über einen beträchtlichen Bereich variieren und trotzdem noch in den Bereich der Erfindung fallen. Die Zeichnung stellt ein Diagramm dar, worin die Prozente Pb 0, SO, und Si 02 in einem Dreieckdiagramm eingetragen sind. Punkt 2 bedeutet ioo % Pb 0, Punkt 3 bedeutet ioo °/o S 03, und Punkt 4 bedeutet ioo °/o S'02. Die schraffierte Zone in dem Diagramm ist durch gerade Linien abgegrenzt, welche die Punkte 5, 6, 7 und 8 verbinden. Diese Punkte entsprechen den folgenden Zusammensetzungen

  Punkt I Gewichtsteile

  5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Pb O i SO, 66 S'02

  6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Pb O 6S0, 63 S'02

  7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Pb 0 13S031- 15 Si 02

  8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Pb O 3S0, 2o Si 02

  Die schraffierte Zone innerhalb dieser Linien -umfaßt Zusammensetzungen, deren Bestandteile den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen entsprechen. Auf molare Verhältnisse bezogen; wird ersichtlich, daß die Mengenverhältnisse derart variiert werden können, daß je Mol anwesendes S03 2 bis io Mole PbO und auf jedes Mol PbO 0,75 bis 7,5 Mole SiO2 fallen. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente, welche die in die schraffierte Zone fallende Zusammensetzung aufweisen, eine Farbkraft von 4o bis i2o besitzen, wenn sie nach Gardner: nExamination of Paints, Varnishes, and Lacquers z, g. Ausg., S. 35 (i939) bestimmt werden. Ferner besitzen sie gute Wetterbeständigkeitseigenschaften und Lichtbeständigkeit.
• Wenn es erwünscht ist, erfindungsgemäße Pigmente herzustellen, welche eine Farbkraft in den höheren Bereichen, d. h. ioo bis i,-,o (Bestimmung nach Gardner) oder darüber besitzen, so sollen dieBestandteile in solchen Mengen genommen werden, daß die Zusammensetzung in die karierte Zone des Diagramms fällt, welche durch die geraden Linien abgegrenzt wird, welche die Punkte 7, 8, 9, io und ii miteinander verbinden. Diese Punkte zeigen die folgende Zusammensetzung an:

  Punkt I Gewichtsteile

  7 ........... ..... 72 PbO 1:3 S03 15 Si02

  8 ... . . . . . . . . . . . . . 77 Pb O 3S0, 2o Si 02

  9 ............ .... 51 Pb0 2S03 47 Si02

  1o ................ 43 Pb O 2S0, 55 SiO2

  Il ... ..: .. .. . .. . .. 41 Pb0 4 S03 @ 55 SiO2

  Die Bestandteile Pb 0, SO, und Si 02 können in die Mischung in irgendeiner geeigneten Form einverleibt werden. Es können auch Rohmaterialien verwendet werden, die nicht nur diese Stoffe enthalten, welche diese Produkte jedoch beim nachfolgenden Erhitzen zu liefern vermögen; z. B. kann man an Stelle von Bleioxyd metallisches Blei, Bleicarbonat oder selbst ein vorher gebildetes Bleisulfat nehmen. Als Siliciumdioxyd kann man gefällte Kieselsäure oder feines natürliches Siliciumdioxyd verwenden. Es wurde gefunden, daB Sandstein oder Quarzit, welcher in reiner Form leicht erhalten werden kann, zufriedenstellend ist, wenn er auf äußerste Feinheit in einer geeigneten Mühle, wie z. B: einer Kugelmühle, vermahlen wird. Der Bestandteil S 03 wird vorzugsweise in Vereinigung mit Bleioxyd als Bleisulfat oder basisches Bleisulfat verwendet. Es ist wesentlich, daß eine innige Mischung der Bestandteile erhalten wird.
• Güte Ergebnisse werden erzielt, wenn trockenes basisches Bleisulfat und Siliciumdioxyd oder Pb0, Pb S 04 und Siliciumdioxyd in den geeigneten Mengenverhältnissen vermischt werden. Es werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn dieselben in einer wäßrigen Aufschlämmung gemischt werden. Jedoch ist es eher vorzuziehen, Bleisulfat oder basisches Bleisulfat in Gegenwart von feinverteiltem Siliciumdioxyd in einer Aufschlämmung unter kontinuierlichem Rühren auszufällen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das feinverteilte Siliciumdioxyd und die Bleiglätte und genügend Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung in einen Kessel -gegeben werden, der mit einer geeigneten Rührvorrichtung versehen ist. In diesem Stadium ist es vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, eine kleine Menge-Essigsäure oder ein wenig eines anderen sauren Katalysators zwecks Lösung eines kleinen Teils der Bleiglätte zuzugeben, so daß der Lösung Bleiionen zugeführt werden. Zu dieser Aufschlämmung wird unter kräftigem Rühren Schwefelsäure zugegeben, wobei "sich Bleisulfat oder basisches Bleisulfat bildet. Die Menge und Art dieses Bleisulfats sind von dem Mengenverhältnis der Bleiglätte zur Schwefelsäure abhängig, wie dem Fachmann ersichtlich wird. Es ist möglich, einbasisches Bleisulfat oder wasserhaltiges dreibasisches Bleisulfat oder eine Mischung dieser zu erzeugen. Weiterhin ist es möglich, dreibasisches Sulfat und überschüssiges Bleioxyd zu erzielen, wenn das Verhältnis von Pb O zu SO, größer als 4: 1 ist. Solche Mischungen bis zu einem Verhältnis von io Pb 0 zu i SO, fallen in den Bereich der Erfindung. .
• Wenn die Zugabe der Schwefelsäure zu der Aufschlämmung beendet ist, so wird die Ausfällung durch Filtrieren und Trocknen entwässert. Dies kann durch eine der allgemein angewandten Standardmethoden geschehen, oder die Aufschlämmung kann direkt zu einem kontinuierlich arbeitenden Drehofen geführt werden, in dem der erste Teil als Trockner und der darauffolgende Teil als Erhitzer wirkt. Die getrocknete Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 40o bis etwa 7oo° und vorzugsweise von etwa 6oo bis 65o° erhitzt. Die Erhitzungstemperatur ist wichtig, da Temperaturen unterhalb 400° im allgemeinen unwirksam sind. Wesentlich 7oo° übersteigende Temperaturen beenden die Umsetzung rasch, erzeugen jedoch oft ein teilweise gesintertes Produkt, daß grießig ist. Die Erhitzungsdauer soll im allgemeinen zwischen i und 3 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden betragen. Ansätze, welche unter diesen bevorzugtenBedingungen erhitzt wurden, haben ein weißes Aussehen und sind vollkommen weich und nicht grießig. Sie sind ideal für die Einverleibung in Farben mit einem Minimum an Vermahlung geeignet.
• Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Es zeigt die Herstellung eines zusammengesetzten Bleisulfat-Bleisilikat-Pigments. Beispiel i =8 1 Wasser, 2223 g Bleiglätte, 2ooo g feinverteiltes Siliciumdioxyd und 40 g 99°/oige Essigsäure werden in ein 25 1 fassendes Glasgefäß gegeben, das mit einer hölzernen, turbinenartigen Rührvorrichtung versehen ist. Unter kräftigem Rühren werden zu der Aufschlämmung 2319 95°/oige Schwefelsäure, welche vorher mit Wasser auf Soo ccm verdünnt wurde, innerhalb i Stunde langsam zugegeben. Das System besteht dann aus einer Aufschlämmung von wasserhaltigem, dreibasischem Bleisulfat und feinverteiltem Siliciumdioxyd in einer verdünnten Bleiacetatlösung, wie durch chemische und mikroskopische Mittel bestimmt wird. - Der feste Anteil wird auf einem Büchnertrichter abgetrennt, bis zur Entfernung des Bleiacetats gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt wird in einem Muffelofen 2 Stunden bei 6oo° .erhitzt. Das Erhitzungsprodukt ist ein weiches Pulver, dessen `Feiße der besten von basischem Bleiweißcarbonat gleichkommt. Bei der Analyse wurden die folgenden Konstanten gefunden:

  °/o Pb 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,85

  °/a so, ............................ 4,29

  °/o Si02 ............................ 47,86

  Farbkraft nach Gardner ............ i2o

  Ölabsorption ....... 17,9 g Öl/ioo g Pigment

  spez. Gewicht . .. .. .. . . .. .. .. . . . . . . . . 4,07

  Um die Eignung zur Farbherstellung des oben hergestellten zusammengesetzten Bleisulfat-Bleisilikats zu prüfen, wurde eine Farbe unter Verwendung dieses Materials in Mischung mit Leinöl, Trockenmittel und flüchtigem Verdünner mit einem Pigmentvolumenverhältnis von 29 hergestellt. Es wurden drei Anstriche dieser Farbe auf Zedernbretter aufgebracht, welche in Florida im Vergleich mit ähnlichen Brettern, bei denen jedoch Bleiweißfarbe gleicher Konzentration verwendet worden war, der Witterung ausgesetzt wurden. Die Bleiweißbretter begannen nach 16 Wochen auszuschwitzen, während die mit dem erfindungsgemäßen Produkt angestrichenen Bretter noch nach 34 Wochen nicht auszuschwitzen begonnen hatten, was eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit vorstellt. Darüber hinaus blieben die Farbfilme, welche das zusammengesetzte Bleisulfat-Bleisilikat-Pigment enthielten, unversehrt und weiß während der Aussetzung und zeigten keine Neigung zum Nachdunkeln oder Verfärben.
• Ein einzigartiges Merkmal der Erfindung ist der verhältnismäßig hohe Si02 Gehalt, der in den erfindungsgemäßen Produkten vorhanden sein kann ohne entsprechende Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Pigments. Die Menge an SiO2 kann im wesentlichen größer als diejenige sein, welche zur Bildung von Bleisilikat mit der anwesenden Pb O-Menge notwendig ist, unter Berücksichtigung des Pb 0, das mit S 03 als Bleisulfat vereinigt ist. Dieses Phänomen weist darauf hin, daß sowohl eine physikalische als auch eine chemische Vereinigung der Bestandteile während des Erhitzens eintritt und daß das chemisch nicht vereinigte Siliciumdioxyd mit dem Bleisilikat und/oder Bleisulfat überzogen wird. Es wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Siliciumdioxydmenge über die in den Grenzen angegebene offensichtlich SiO2 vorhanden ist, das diesen Überzug nicht zeigt. Diejenige Menge, welche oberhalb der gemäß der Erfindung zulässigen Menge liegt, ist als Verdünnungs- oder Streckmittel unter entsprechender Erniedrigung der Pigmenteigenschaften vorhanden.
• Allgemein gesprochen beeinflussen die Mengenverhältnisse der Bestandteile in gewissem Grade die Eigenschaften des erhitzten Produktes. Die Zusammensetzungen mit höherem Pb O-Gehalt zeigen etwas größere Farbkraft. Ein höherer Si02 Gehalt ergibt ein niedrigeres spezifisches Gewicht, und ein höherer S 03 Gehalt gewährt eine etwas bessere Lichtbeständigkeit, obwohl alle die in der schraffiert gezeichneten Zone liegenden Zusammensetzungen zufriedenstellende Beständigkeit zeigen. Als Beispiel der allgemeinen Richtung, welche sich bei den Pigmenteigenschaften äußert, wenn die Zusammensetzung des Pigments variiert, zeigt die folgende Tabelle die Haupteigenschaften von mehreren verschiedenen fertigen Pigmentzusammensetzungen.

  Eigenschaften

  der Bleisulfat-Siliciumdioxyd-Pigmente

  Farb- tjiab-

  Bei- Gewichtsprozente kraft Wetter-

  spiel nach ti n' Beständigkeit

  Pb0 ( S03 I Si02 Gardner

  2 4912 1,76 49i2 85 16,9 vorzüglich

  3 4875 2,50 48,75 =o5 19,7 vorzüglich

  4 48,55 2,90 48,55 =oo 16,1 vorzüglich

  5 4718 5,64 4718 100 15,8 vorzüglich

  6 32,37 2,90 64,73 6o 2i,6 gut

  7 76,00 3,00 21,00 Ioo i0,8 vorzüglich

  Die neuen erfindungsgemäßen Bleisulfat-Siliciumdioxyd-Pigmente besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber anderen weißen Pigmenten und sind den Mischungen von Pigmenten mit denselben analytischen Bestandteilen in denselben Mengenverhältnissen überlegen. Sie vereinigen sich unter Entwicklung von Eigenschaften von sowohl basischem Bleisulfat als auch Bleisilikat, ohne die schlechten Wetterbeständigkeitseigenschaften des'einen oder dieLichtunbeständigkeit des anderen aufzuweisen. Viele enthalten auch eine wesentliche Menge Siliciumdioxyd ohne die nachteilige Wirkung infolge der Gegenwart dieses sonst minderwertigen Pigments.' Die Wetterbeständigkeitseigenschaften der mit den neuen Pigmenten hergestellten Farben erwiesen sich als vorzüglich und selbst besser als basisches Bleicarbonat; das lange Zeit hindurch als weißes Standardpigment galt. Ein anderer Vorteil der neuen Pigmente ist ihr leichtes Gewicht. Da ein großer Anteil der Zusammensetzung aus Siliciumdioxyd bestehen kann, das ein niedriges spezifisches Gewicht hat, so kann das spezifische Gewicht des vereinigten Pigments beträchtlich niedriger sein als von Bleicarbonat oder basischem Bleisulfatweiß. Dieses niedrige spezifische Gewicht ist offensichtlich ein nützlicher Faktor bei gewissen Anwendungen, wo leichtgewichtige Pigmente erwünscht sind, und kann weiterhin von Vorteil sein, wenn die Pigmente auf Volumenbasis betrachtet werden, z. B. wenn sie auf Liter bezogen werden.
• Es sei erwähnt, daß die obigen Beispiele nur zur Erläuterung dienten, und daß andere Variationen in den Bereich der Erfindung fallen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Bleisulfat-Bleisilikat-Pigment, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pb O, SO, und Si 02 in gebundener Form, wobei die Anteile von Pb 0, SO, und Si 02 in solchen Gewichtsmengen vorhanden sind, wie sie durch einen in der Zone eines Dreieckdiagramms liegenden Punkt einer Pb 0-S 0S- S' OZZusammensetzung dargestellt werden können, wobei diese Zusammensetzung als durch gerade Linien begrenzt und Punkte verbindend definiert wird, die folgenden Zusammensetzungen entsprechen: 33 Pb 0 : i SO,: 66 Si OZ 31 Pb O : 6 SO,: 63 S'02 72 Pb O : 13 S 03 : 15 S'02 77 Pb O : 3 SO,: 20 Si 02 z. Bleisulfat-Bleisilikat-PigmentnachAnspruchi mit einer Farbkraft nach G a r d n e r von wenigstens ioo, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pb 0, SO, und Si 02 in gebundener Form, wobei die Anteile von Pb 0, SO, und Si 02 in solchen Gewichtsmengen vorhanden sind, wie sie durch einen in der Zone eines Dreieckdiagramms liegenden Punkt einer Pb 0-S 0,-Si 02 Zusammensetzung dargestellt werden können, wobei diese Zusammensetzung als durch gerade Linien begrenzt und Punkte verbindend definiert wird, die folgenden Zusammensetzungen entsprechen: 72 Pb O : 13 S 03 : 15 Si 02 77 Pb 0 : 3 S 03: 20 S'02 51 Pb 0 : 2 S 03 : 47 Si 02 43 Pb 0 : 2 SO": 55 S'02 41 Pb O : 4 S 03 : 55 S'02 3. Bleisulfat - Bleisilikat - Pigment nach Anspruch i, bestehend im wesentlichen aus Pb 0, Soll S'02 in gebundener Form, wobei Pb 0, SO, und Si 02 in Gewichtsverhältnissen von etwa 47,8 % Pb 0, 4,304 SO, und 47,90/, Si 02 vorhanden sind. 4. Verfahren zur Herstellung von Bleisulfat-Bleisihkat-Pigmenten nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung von im wesentlichen Bleimonoxyd, das wenigstens teilweise zu Bleisulfat umgewandelt ist, und Siliciumdioxyd herstellt, wobei die Anteile von Pb 0, SO, und Si 02 in solchen Gewichtsmengen vorhanden sind, wie sie durch einen in der Zone eines Dreieckdiagramms liegenden Punkt einer Pb 0-S 03-Si 02-Zusammensetzung dargestellt werden können, wobei diese Zusammensetzung als durch gerade Linien begrenzt und Punkte verbindend definiert wird, die folgenden Zusammensetzungen entsprechen: 33 Pb O : i SO,: 66 Si 02 31 Pb O : 6 SO,: 63 Si 02 72 Pb O : 13 S 03 : 15 Si 02 77 Pb O : 3 SO,: 20 Si 02 und daß man diese Mischung auf eine Temperatur von etwa 40o bis zu etwa 70o° i bis 3 Stunden lang erhitzt.