DE886299C - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle fuer die Adsorption normal gasfoermiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für die Adsorption normal gasförmiger Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für die Adsorption von Gasen aus Rückstandsteeren und Pechen, namentlich solcher aus Erdölen, durch Vermischen von Teer oder Pech mit einem Säureschlamm und Aktivierung des verkokten Gemisches.
• Teere und Peche können, wie bekannt, destilliert und verkokt werden; der Koks wird mit Dampf oder inertem Gas bei verhältnismäßig hoher Temperatur behandelt zur Erzeugung von Aktivkohle in verhältnismäßig hoher Ausbeute. Kohle aus Teeren und Pechen hat eine kleine Oberfläche und ein sehr geringes Adsorptionsvermögen für Gase wie Äthylen und Propan. Säureschlamm., z. B. bei der Behandlung von Erdölfraktionen mit Schwefelsäure erhaltener Schlamm, wird in ähnlicher Weise zur Bildung von Aktivkohle großer Oberfläche und hohen Adsorptionsvermögens für gasförmige Kohlenwasserstoffe behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß hochaktive Kohle in hoher Ausbeute hergestellt werden kann durch Vermischen von Teeren und bzw. oder Pechen mit Säureschlämmen und Überführung des Gemisches in Koks, der in üblicher Weise aktiviert wird.
• Säureschlamm, der erfindungsgemäß Verwendung findet, entsteht bei verschiedenen Raffinierungsverfahren aus Erdölprodukten, namentlich bei der Behandlung von Benzin, Schmieröl und höher siedenden Destillaten mit starker Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, S03 oder Gemischen derselben. Säureschlämme entstehen namentlich bei der Sulfonierung von mit Phenol extrahierten Ölen, aus denen die sogenannten hellen Öle gewonnen werden. Die hierbei entstehende Säureschicht bestimmt sich in ihrer Zusammensetzung nach der- Stärke der Säurebehandlung und der Beschaffenheit des Ausgangsgutes, besteht aber im allgemeinen aus einem Gemisch eines kohleartigen Rückstandes und nicht umgesetzter Säure, Sulfonsäuren, anderen Schwefelderivaten und Wasser, aus dem ein als Schlamm bezeichneter teeriger Rückstand beim Absetzen der Säureschicht anfällt.
• Teere, Peche, Bitumen, Asphalt usw. bilden den zweiten Bestandteil des in Aktivkohle umzuwandelnden Gemisches. Als Vertreter dieser Stoffgruppen seien genannt: Kohleteer, Holzteer, Lignitteer, Erdölteer, Pech, Bitumen, Asphalte, Roherdölrückstände, getoppte Rohöle, schwere Erdölfraktionen, schwere Polymere, die bei der Aufarbeitung von Erdöl entstehen, Spaltteere, Gilsonit usw.
• Schlamm und Teer werden in Mengen von 1 : 1 bis 1o : 1, vorzugsweise 2,5: 1 bis 5 : 1, gemischt. Der Säureschlamm ist gewöhnlich eine dicke, nicht fließbare Masse und bildet nach Mischen mit Teer, Pech usw, eine bewegliche Masse oder einen fließbar gemachten teerigen, flüssigen Schlamm. Die flüssige Masse wird zunächst mit geringer Geschwindigkeit destilliert, bis die Temperatur auf etwa 4oo° gestiegen ist; die oben abdestillierenden Dämpfe werden in einem Kondensator mit Wasser kondensiert. Durch diese Destilhtion entfernt man alle wäßrigen Stoffe und die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile aus dem Gemisch. Der Destillationsrückstand wird nun in einem Reaktionsgefäß bei etwa 595 bis 1o95°, vorzugsweise etwa 76o bis 8r5°, am besten in inerter Gasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Methan usw., verkokt. Hierbei werden Öl und andere zurückgebliebene flüchtige Bestandteile entfernt oder zerstört; zurück bleibt fester Koks. Der Rohkoks wird zur Überführung in Aktivkohle aktiviert (dritte Behandlung). Hierbei wird Koks auf 595 bis 985°, vorzugsweise 76o bis 8z5°, mit Dampf, C02 oder Rauchgas erhitzt, bis zu einer Ausbeute von 5o bis 6o Gewichtsprozent Koks. Man erhält so Aktivkohle in hoher Ausbeute, die für die Gasadsorption geeignet ist. Nachstehende Tabelle enthält Werte für die Herstellung von Aktivkohle aus Teer, Schlamm, Teer-Schlamm- und Teer-Säure-Mischungen.

  Herstellung von Kohle aus Teer, Schlamm und Schwefelsäure

  (Grundlage: Zoo g Ausgangscharge)

  Ausgangscharge Teer Schlamm * Teer Teer

  - )

  .+ Schlauem

  + HaS04

  Teer ................................... g ioo,o 28,4 33,0

  Schlamm ............................... g ioo,o 71,6

  Schwefelsäure ........................... g 36,8

  Wasser................................. g 30,2

  Verhältnis HZ S04 / Teer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 1,1

  H2 S 04 / H2 S 04 -}- H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,57 0,54 0,55

  Destillation (15o bis 400°)

  Wäßrige Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g 5o,6 37,2 44,1

  Öl ..................................... g 48,4 3,0 2,4 9,6

  Flüchtige Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g 16,9 30,5 20,3 26,5

  Bodensatz (Koks) ..... _ ............... g 34,7 15,9 40,1 19,8

  Weiteres Verkoken (76o°)

  Öl und flüchtige Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . g 18,8 5,7 22,2 8,7

  Koks .................................. g 15,9 10,2 17,9 11,1

  aus Teer ............................. g 15,9 1o,6 11,1

  aus Schlamm ......................... g 10,2 7,3

  Gewichtsprozent Koks aus Teer .......... 15,9 37,3 33,6

  Gewichtsprozent Koks aus Schlamm ...... 10,2 10,2

  Dampfaktivierung (76o bis 815°)

  Kohle . .. ... . . . . ... . . . . . .... _ .. . ........ g 9,6 5,0 10,1 6,5

  Gewichtsprozent Ausbeute, bez.auf Koks ... 60,4 49,4 56,6 58.8

  Analyse einer Kohleprobe

  C.H, Aktivität . .. ........... mmol/g (50°) 0,85 2,66 2,31 1,98

  CA Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . mmol/g (50°) 0,94 3,81 3,1o 2,69

  Oberfläche ........................... m2/9 247 1o8o 852 708

  Porenvolumen . . . . . . . .. . . . . . . . . . ccm/g, i. M. 0,13 o,69 0,43 0,33

  Porendurchmesser . . . ...... : .... A. U. i. M. 20,4 25,6 20,1 18,6

  *) Schlamm stammt aus erschöpfter Säure. Diese enthält etwa 87 Gewichtsprozent H-S04 und annähernd 5 Gewichts-

  prozent Kohle. Die Säure wird auf etwa 55 Gewichtsteile Hz S04 verdünnt und der Schlamm, der nach oben steigt, von der

  verdünnten Säure abgetrennt. Der so erhaltene Schlamm enthält bis zu 8o Gewichtsprozent verdünnte Säure.

  Diese Werte zeigen, daß Teerkohle sehr schwach adsorptiv ist und Schlammkohle zwar stark adsorptiv ist, aber in geringer Ausbeute entsteht. Das Teer-Säure-Gemisch lieferte eine Kohle von mittlerem Adsorptionsvermögen, jedoch in geringer Ausbeute, nur wenig höher als die der Schlammkohle. Das Adsorptionsvermögen einer Kohle aus Teer-Schlamm liegt nur wenig unter dem der Schlammkohle, die Ausbeute an Kohle, bezogen auf das äquivalente Gewicht des Ausgangsgutes, war aber zweimal so groß. Das absolute Adsorptionsvermögen von Kohle, das man durch Multiplizieren der Kohleausbeute in Gramm mit dem Adsorptionsvermögen in mmol/g erhält, ist ein wirklicher Maßstab für die Wirksamkeit der Kohle. ioo g Ausgangsmaterial, nämlich Teer, Schlamm, Teer-Säure und Teer-Schlamm, lieferten Kohle, die 8,2, 13,3, 12,9 und 23,3 mmol Äthylen und 9, 19,1, 17,5 und 31,3 mmol Propan adsorbierte. Das absolute Adsorptionsvermögen von 23,3 und 31,3 für Teer-Schlammkohle bedeutet eine Zunahme von 75 und 64 °/o gegenüber dem nächsthöchsten Wert für das Adsorptionsvermögen, nämlich das von Schlammkohle.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für die Adsorption normal gasförmiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Säureschlamm und Teer, Pech, Bitumen, Asphalt oder ähnlichen Stoffen verkokt und den Koks durch Behandlung mit einem gasförmigen Aktivierungsmittel bei 595 bis 985° aktiviert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dampf als Aktivierungsmittel bei 76o bis 8i5°.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Teer und Säureschlamm zur Entfernung von Wasser und flüchtigem Material destilliert, den Destillationsrückstand durch Erhitzen auf 595 bis 1o95° verkokt und den Koks mit einem gasförmigen Aktivierungsmittel bei 595 bis 985° aktiviert. q..
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand in inerter Gasatmosphäre verkokt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Teer und Säureschlamm zur Entfernung von Wasser und flüchtigem Material destilliert, den Destillationsrückstand durch Erhitzen auf 595 bis 1o95° verkokt und den Koks mit Dampf bei 76o bis 815° aktiviert.