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Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Hohlgebilden
Es ist bereits
ein Verfahren zur Herstellung von nahtlosen Hohlgebilden bekannt, welches darin
besteht, daß Flächengebilde aus schwefel freien Cellulosederivaten einer teilweisen
Verseifung nnd gleichzeitigen Quellung unterworfen werden, so daß ihre Festigkeit
von außen nach innen so erniedrigt wird, daß sie durch mechanische Einwirkung an
der Stelle des geringsten Widerstandes unter 13ildung von Hohlgebilden aufgetrennt
werden könnten.
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Die Durchführung dieses bekannten Verfahrens erfolgt z. R. derart,
daß eine Folie aus sekundärem Cellulosetriacetat in ein Bad eingelegt wird, das
aus einer Mischung von 300/obiger Natronlauge mit organischen Lösungsmitteln, z.
B. einem Gemisch von Methylenchlorid, Methylalkohol und Äthylalkohol, besteht. Bei
dieser Behandlung entsteht eine Folie, deren Außenschicht aus weitgehend verseiftem
Material, deren folgende Schichten aus in geringerem Maße verseiftem Material und
dessen Kernschicht aus nicht oder nur wenig verseiftem, gequollenem Cellulosetriacetat
besteht. Der Vorgang ist infolgedessen zwangsläufig mit einer weitgehenden stofflichen
Änderung des Ausgangsmaterials verbunden; während z. B. Acetylcellulose sich durch
absolute Wasserdichtigkeit, geringe Dampf- und Gasdurchlässigkeit, Verklebungs-
und Verschweißnngsfähigkeit durch Wärme auszeichnet, besitzen Hohlgebilde, die nach
dem bekannten Verfahren z. B. aus einer Acetylcellulosefolie hergestellt worden
sind, infolge der Deacetylierung durch Verseifung diese wertvollen Eigenschaften
nicht mehr; sie sind unter anderem empfindlich gegen Feuchtigkeit, unlöslich in
gebräuchlichen Lösungsmitteln und zeigen einen bedeutenden Abfall der Dielektrizitätskonstanten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Überführung von
Flächengebilden, wie Folien, Filmen oder Platten, die aus den verschieden-
artigsten
quellbaren Stoffen, wie z. B. Kautschuk und kautschukartigen Stoffen, Kunststoffen,
wie thermoplastische Kunstharze, Eiweiß stoffen und eiweiß artigen Stoffen, Cellulosederivaten
oder Cellulose, bestehen können, in nahtlose, z. B. zylindrische Hohlgebilde gestattet.
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Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, die angewendeten Flächengebilde
mit Flüssigkeiten zu behandeln, die befähigt sind, bei Raumtemperatur oder mäßig
erhöhter Temperatur in das Gebilde unter Quellung einzudiffundieren und diese Behandlung
derart durchzuführen, daß noch eine stabile von gequollener Masse allseitig umgebene,
den Zusammenhalt des Gebildes gewährleistende dünne Kernschicht verbleibt und das
Gebilde alsdann einer vorteilhaft schlagartig einsetzenden Wärmebehandlung in einem
Temperaturbereich zu unterwerfen, der ein rasches Verdampfen des in der Oberflächenschicht
befindlichen Quellungsmittels oder eines Teils desselben und hierdurch Verfestigung
der Oberflächenschicht bewirkt, während gleichzeitig eine Quellung und gegebenenfalls
Lösung der dünnen Kernschicht unter dem Einfluß des eindiffundierten Quellungsmittels
unter Wärmewirknng erfolgt, wobei infolge der Entwicklung von Dampf im Innern des
Gebildes, der durch die verfestigte Oberflächenschicht nicht entweichen kann, Spaltung
in der Kernzone und Auftreibung unter Bildung eines nahtlosen Hohlgebildes stattfindet.
Dieses Verfahren, bei dem keinerlei Verseifungsmittel verwendet oder mitverwendet
werden, führt zu Hohlgebilden, welche - die gleiche stoffliche Zusammensetzung und
die gleichen iEigenschaften haben wie die Ausgangsmaterialien, also keine ungünstigen
Beeinflussungen durch den Herstellungsvorgang erfahren haben.
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Als Quellungsnaittel werden vorteilhaft niedrigsiedende Flüssigkeiten
oder Flüssigkeitsgemische verwendet, die befähigt sind, bei Behandlungstemperatur
(Raumtemperatur oder gegebenenfalls mäßig erhöhter Temperatur) rasch in das Material
des Flächengebildes einzudiffundieren und hierbei eine gleichmäßige, vorzugsweise
starke Quellung ohne « störende Nebenwirkungen, wie störende Lösevorgänge, zu bewirken.
Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Flüssigkeiten oder Flü, ssigkeitsgemische
zu verwenden, welche befähigt sind, bei Raumtemperatur neben der quellenden Wirkung
eine geringfügige Lösewirkung zu entfalten und bei Temperaturerhöhung quellend und
lösend auf die vorher noch nicht beeinflußte Kernschicht der Flächengebilde einzuwirken.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann man einzeitliche Flüssigkeiten
verwenden, welche im Hinblick auf das Material, aus dem die zu behandelnden Flächengebilde
bestehen, die gewünschten Eigenschaften besitzen. Als solche Flüssigkeiten kommen
z, -B. Cellulosetriacetat, Methylenchlorid oder Methanol in Betracht. Im allgemeinen
hat es sich aber als besser erwiesen, Flüssigkeitsgemische, die aus zwei, drei oder
mehr Bestandteilen bestehen und so zusammengesetzt sind, daß sie die gewülnschten
Wirkungen in bestmöglicher Weise entfalten, zu verwenden. Derartige Gemische können
z. B. aus Lösungsmitteln für das zu beeinflussende Material und Nichtlöser bestehen;
sie können nur aus niedrigsiedenden oder verhaltnismäßig niedrigsiedenden Bestandteilen,
z. B. solchen, deren Siedepunkte zwischen etwa 35 bis I00° liegen, bestehen oder
auch aus niedrigsiedenden und höhersiedenden, z. B. bei etwa 100 bis 2000 siedenden
Bestandteilen zusammengesetzt sein. Wesentlich ist, daß die Quellungsmittel eine
solche Menge von niedrigsiedenden Bestandteilen enthalten, daß bei der Wärmebehandlung
der gequollenen, noch dünne stabile Kernschichten aufweisenden Flächengebilde eine
so rasche Verdampfung aus der Oberflächenschicht stattfindet, daß eine rasche Verfestigung
und Verdichtung derselben bewirkt wird und hierdurch ein unerwünschtes Entweichen
von Dämpfen aus dem Innern der gequollenen Gebilde verhindert wird. Bei Verwendung
von Gemischen von Lösungsmitteln und Nichtlösern hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
für Anwesenheit von niedrigsiedenden Lösungsmitteln Sorge zu tragen.
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Die Quellungsmittel können auch Bestandteile enthalten, die noch
Sonderwirkungen zu entfaiten vermögen, wie weichmachende Wirkungen.
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In Ausübung der Erfindung werden die zu verarbeitenden Filme, Folien
oder Platten je nach dem gewünschten Hohlkörper zugeschnitten, z. B. für die Erzeugung
zylindrischer Hohlkörper in Streifenform gebracht. Der Quellungsvorgang kann durch
Maßnahmen, wie ililinhängen der Flächengebilde in ein das Quellungsmittel enthaltendes
Bad oder bei Verarbeitung von Bändern durch Führung derselben durch das Bad erfolgen.
Die Berührungsdauer wird dabei so bemessen, daß die gewünschte Quellung bis auf
eine stabile Keruschicht, deren Dicke bei einer Foliendecke von z. B-. o,I mm, 0,
OI bis 0,02 mm betragen kann, stattfindet, die als die Form des Gebildes haltender
Träger dient. Die Berührungsdauer kann von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht
ermittelt werden. Das so in gequollenem Zustand übergeführte Flächengebilde wird
nunmehr vorteilhaft schlagartig in einen Temperaturbereich eingeführt, der wesentlich
über der Verdampfungstemperatur des eindiffundierten Quellungsmittels bzw. der leicht
flüchtigeren Bestandteile des Quellungsmittels liegt. Hierbei wird das in der Oberflächenschicht
der Gebilde befindliche Quellungsmittel bzw. die flüchtigen Bestandteile desselben
so schnell verdampft, daß eine Verfestigung der Oberflächenschicht stattfindet,
welche stabilisierend, formerhaltend wirkt und den Austritt weiterer Dämpfe aus
dem Innern des gequollenen Gebildes verhindert. Infolge der von außen nach innen
fortschreitenden Erwärmung der Gebilde wird eine weitere wirksame Quellung hervorgerufen
und die bei der Vorbehandlung nach nicht gequollene Kernschicht durch Quellung und
gegebenenfalls Lösung in einen Zustand übergeführt, der eine leichte Spaltung durch
den durch die Wärmewirkung entwickelten Dampf gestattet.
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Es findet demnach bei der Wärmebehandlung insofern eine Umkehrung
der Verhältnisse statt, als
die Flächengebilde im Anfang eine innere
stalilisierende Kernschicht aufweisen, die bei der Erwärmung verschwindet, während
dieGesamtaußenfläche der Gebilde verfestigt wird. Der Verfestigungsvorgang der Außenfläche
beschränkt sich selbstverständlich nicht nur auf die Ober- und Unterfläche der Gebilde,
sondern auch auf die schmalen Seitenflächen (Schnittkanten), was im Hinblick auf
das Erfindungsziel, nämlich die Erzeugung nahtloser Hohlkörper, von ausschlaggebender
Bedeutung ist.
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Beim Einbringen der vorbehandelten, gequollenen Flächengebilde in
die Heizzone und bei dem dadurch verursachten raschen Austreiben des Quellungsmittels
aus der Oberflächenschicht findet ein Anlösen der Berührungskanten zwischen den
Hauptflächen und den Schnittkanten statt, wodurch Abrundung bewirkt wird.
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Die Erwärmung der vorbehandelten Flchengebilde kann durch Einbringen,
z. B. Einhängen in einen auf geeignete Temperatur gehaltenen Heizraum (Ofen) oder
durch Durchführen der z. B. bandförmigen Gebilde durch den Heizraum stattfinden.
Die Wärmebehandlung kann aber auch durch Einführen oder Durchführen der Gebilde
durch eine Heizflüssigkeit, wie Paraffinöl, stattfinden. Hierbei kann man noch Sonderwirkungen
erzielen, z. B. derart, daß das Heizbad Weichmacher, wie Phthalsäureester, Vulkanisationsbeschleuniger
od. dgl., enthält.
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Durch die Wirkung des bei der Wärmebehandlung der Gebilde aus der
Quellungsflüssigkeit entwickelten Dampfes erfolgt eine Spaltung in der Kernzone
der Flächengebilde unter Trennung der Wandungen durch Auftreibung. Die so entstandenen
nahtlosen Gebilde können noch einer Nachbehandlung z. B. zwecks Austreibung von
in der Wandung noch eingelagerten Quellmitteln unterworfen werden. Diese Nachbehandlung
kann z. B. derart stattfinden, daß bei zylindrischen Gebilden Gase, Gasgemische
oder Flüssigkeiten bei geeigneten Temperaturen eingeleitet oder durchgeleitet werden.
Hierbei kann man noch sonstige, die Eigenschaften der Hohlgebilde beeinflussende
bzw. verbessernde Sonderwirkungen erzielen, wie durch Einführung von Weichmachern,
Vulkanisationsmitteln und -beschleunigern usw.
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Die Spaltung der Flächengebilde wird d im allgemeinen in der Mitte
durchgeführt, so daß nahtlose Hohl, gebilde von gleicher Wandstärke entstehen. Man
kann aber auch die Spaltung an einer anderen Stelle vornehmen, z. B. derart, daß
der eine Wandteil (des Hohlgebildes 8lio und der andere Wandteil nur 2/lo der ursprünglichen
Dicke des Flächengebildes aufweist.
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Dies kann in einfachster Weise dadurch erreicht werden, daß man bei
der Einwirkung des Quellmittels die eine Hauptoberfläche derart abschirmt, daß durch
diese Fläche weniger Quellmittel eindiffundieren kann als durch die andere Hauptfläche.
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Dies kann z. B. derart geschehen, daß ein bandförmiges Flächengebilde
auf einer Unterlage derart in oder durch das Ouellmittelbad geführt wird, daß die
auf der Unterlage aufliegende Fläche zunächst gegen das Eindringen von Quellmittel
geschützt und erst später durch Trennung von der Unterlage für das Eindiffundieren
des Quellmittels freigegeben wird.
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Beispiele I. Ein 0,2 mm dicker Streifen aus Acetyfcellulose oder
Celiulosetriacetat wird 30 Sekunden, in ein Quellmittelbad eingehängt, das aus 50
Raumteilen Methylenchlori, d und 50 Raumteilen Methanol oder Athylalkohol. besteht.
Der Streifen wird alsdann, in einen Trockenofen gebracht, der eine Temperatur von
I20 bis I300 besitzt. Bei Durchführung der Wärmebehandlung bei 1200 findet in 40
Sekunden Spaltung in der Kernzone und Auftreiben unter Erzeugung eines nahtlosen
Hohlgebildes statt.
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2. Ein Nitrocellulosefillm, dessen Dicke 0,5 mm beträgt, wird 3 Minuten
in ein Bad eingehängt, das aus einem Gemisch von 1 Raumteil Methanol, 2 Raumteilen
Methylalkohol, 2 Raumteilen Aceton und I Raumteil Toluol besteht und so viel Wasser
enthält, wie das Gemisch einwandfrei aufzunehmen vermag (etwa I20/o). Der Film wird
nach erfolgter Tränkung in einen auf 1500 beheizten Troclæenschrank gebracht. Nach
45 Sekunden ist die Bildung des nahtlosen Hohigebildes erfolgt.
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3. Ein Streifen des unter dem Handelsnamen Celluloid bekannten Nitrocellulosekampfergemisches,
dessen Dicke 0,5 mm beträgt, wird 2 Minuten in ein Bad eingehängt, das aus 4 Raumteilen
Aceton und 3 Raumteilen Methylenchlorid besteht. Durch anschließende Wärmebehandlung
bei I80'0 entsteht in 60 Sekunden der nahtlose Hohlkörper.
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4. Eine unvulkanisierte Kautschukplatte, deren Dicke 0,5 mm beträgt,
wird 2 Minuten in ein Bad eingehängt, das aus 3 Raumteilen Benzin, I Raumteil Benzol
und I Raumteil Methanol besteht. Die stark gequollene Platte wird nunmehr in einen
Trockenofen eingebracht und go Sekunden bei 1500 gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit
ist ein nahtloser Hohlkörper aus unvulkanisiertem Kautschuk entstanden, der als
solcher verwendet oder vulkanisiert werden kann.
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5. Eine Folie aus Polyvinylchlorid (Igelit), deren Dicke 0,5 mm beträgt,
wird I Minute in einem Bad behandelt, das aus 5 Raumteilen Methylenchlorid und 1
Raumteil Methanol besteht. Anschließend wird das Gebilde 120 Sekunden bei I300 in
einem Trockenschrank erwärmt. Die Folie hat sich alsdann in einen nahtlosen Hohlkörper
venvandelt.
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6. Ein 0,5 mm dicker Film aus Gelatine wird 5 Minuten in einem Bad
behandelt, das aus 3 Raumteilen Wasser, 2 Raumteilen Methanol und 1 Raumteil Glycerin
besteht. Hierbei kann dem Bad zwecks Weichhaltung des herzustellenden Hohlgebildes
noch etwas mehr Glycerin, z. B. ein weiterer Raumteil, zugefügt werden. Die gequollene
Folie wird einer 2 Minuten dauernden Wärmebehandlung bei 1200 unterworfen. Danach
ist ein nahtloser Hohlkörper entstanden.
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Es ist bereits vor längerer Zeit vorgeschlagen worden, Hohlgebilde
aus Cellulosederivaten durch Spaltung entsprechend geformter Flächengelilde
herzustellen.
Bei diesem Verfahren wird die Festigkeit der angewendeten Flächengebilde durch teilweise
Verseifung z. B. mit Natronlauge und gleichzeitige Einwirkung von Quellnngsmitteln
von außen nach innen erniedrigt und anschließend das. Aufspalten in der Kernzone
unter Aufrechterhaltung der Verbindung der Randschichiten vorgenommen.
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Dieses Verfahren besitzt unter anderem den Nachteil, daß die teilweise
Verseifung eine Veränderung, z. B. Depolymerisation oder Deacetylierung, des Oellulosederivats
bewirkt. So wird z. B. ein Acetylcellulosefiltm durch den Verseifungsvorgang zum
Teil in ein Gelluloseregenerat verwandelt, das andere Eigenschaften als das Ausgangsmaterial
besitzt. Ein aus Celluloseacetat nach dem bekannten Verfahren hergestellter Schlauch
ist z. B. in seiner ganzen Struktur wasserempfindlich und in Wasser quellbar, während
ein nach vorliegender Erfindung aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellter
Schlauch diese ungünstigen Eigenschaften nicht aufweist. Eine Überführung des bekannten
Verfahrens ia die Praxis bat nicht stattgefunden.