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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Produkten endothermer
Gasreaktionen
Die Erfindung bezieht sich auf Gasreaktionen und im besonderen auf
neue Regenerativvorrichtungen und -verfahren, wodurch eine Verbindung endothermischer
und exothermischer Gasreaktionen mit hoher thermischer Wirksamkeit ausgeführt werden
kann. Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens
für die Gewinnung von Heizgasen niedriger Dichte, von Acetylen, Olefinen, aromatischen
und anderen endothermischen Gasreaktionsprodukten durch teilweise Verbrennung von
exothermisch verbrennbaren Ausgangsstoffen, wie Kohlenwasserstoff und Ammoniak.
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Bekannte Verfahren der Technik für die Gewinnung von endothermischen
Reaktionsprodukten und Heizgasen der vorerwähnten Art sind thermodvnamisch unwirksam
und von beschränkter techmischer Ausführbarkeit. Übliche bekannte Verfahren benötigen
die Verwendung von Regenerativöfen in Verbindung mit unterbrochenem Aufheizen und
mit Unterbrechungen in mit der Heizgasgewinnung verbundenen Herstellungszyklen.
Abänderungen dieses üblichen Regenerativverfahrens erfordern das kontinuierliche
Verlegen von Heizzonen innerhalb einer Regenerativmasse und häufige Unterbrechungen
in der Gasberstellung, welche
durch das Külllen und notwendige Wiederaufheizen
der feuerfesten Masse bedingt sind. Andere übliche Verfahren erfordern lange Heizperioden
für die aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsstoffe und liefern ein minderwertiges
Produkt, welches vorwiegend Kohienstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Wasserstoff
enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß Heizgase niedriger Dichte, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe einschließlich Acetylen und andere endothermische Gasreaktionsprodukte
kontinuierlich und im wesentlichen isothermisch hergestellt werden können durch
Erhitzen eines nicht entzündbaren ersten Gemisches aus einem exothermisch verbrennbaren
Stoff und Sauerstoff, um eine einleitende endothermisch thermische Veränderung des
verbrennbaren Stoffs zu bewirken, wodurch ein entzündbares zweites Gemisch erzeugt
wird, worauf die so eingeleitete endothermische Reaktion durch die daraus sich ergebende
exothermische Verbrennungsreaktion fortgepfianzt wird und wobei diese Verbrennungsreaktion
durch die begrenzte Menge an vorhandenem Sauerstoff geregelt wird. Darauf wird das
so erhaltene Produkt rasch gekühlt und die bei diesem Kühlen erhaltene Wärme. dazu
verwendet, um weitere Mengen von verbrennbarem Stoff und Sauerstoff auf die einleitende
Spalttemperatur zu bringen.
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In den Fällen z. B., in welchen ein Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial
für die Gewinnung eines Heizgases, von Acetylen od. dgl. verwendet wird, wird der
Kohlenwasserstoff zuerst in nicht entzündbaren Mengen mit Luft. oder einem anderen
sauerstoffhaltigen Gas vermischt und das Gemisch auf die einleitende e thermische
Spalttemperatur des Kohlenwasserstoffs erhitzt. In dieser Weise wird -ein entzündbares
zweites Gemisch erzeugt, welches Kohlenstoff und Wasserstoff zusätzlich zu dem Kohlenv-asserstoffausgangsmaterial
enthält. Die Verbrennung dieses Kohlenstoffs und Wasserstoffs zusammen mit einem
kleineren Teil des ursprünglichen Kohlenwasserstoffs erzeugt die für die Fortpflanzung
der endothermischen Spaltreaktion erforderliche Wärme. Durch das Abschreclçen des
so erhaltenerl~Ptodukts freigewordene Wärme wird benutzt, um weitere Mengen des
Ausgangsgemisches auf die einleitende Spaittemperatur des Kohlenwasserstoffs zu
erwärmen.
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Offenbar wird nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des Kohlenwasserstoffs
oder des anderen verhrennbarenAusgangsmaterials, normalerweise nicht mehr als etwa
15 bis etwa 40°/o, für die begrenzte Verbrennungsreakti on verbraucht. Der andere
Teil des Ausgangsmaterials wird durch die bei einer solchen Verbrennung freiwerdende
Wärme in wiilsaum, er Weise gespalten oder in anderer Weise thermisch verändert
werden. Die fuhlbare Wärme der gesamten Gasmischung wird demgemäß auf die Zündtemperatur
des Verbrennungsgemisches gebracht, welche oberhalb derjenigen ist, die zur Einleitung
der thermischen Veränderung des Ausgangsstoffs notwendig ist. Daher können weitere
Mengen des Ausgangsmaterials und Sauerstoffs auf die einleitende thermische Veränderungstemperatur
des Ausgangsmaterials durch Verwendung der beim Abkühlen des Reaktionsprodukts freiwerdenden
Wärme gebracht werden.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren
in kontinuierlicher regenerativer Weise dadurch ausgeführt, daß ein nicht entzündbares
erstes Gemisch, welches ein. exothermisch verbrennbares Ausgangsmaterial und Sauerstoff
enthält, durch die Kanäle einer ersten feuerfesten Regenerativmasse von deren kühleren
zu den heißeren Enden geleitet, hierdurch die einleitende thermische Veränderung
des verbrennbaren Ausgangsmaterials bewirkt und ein entzündbares zweites Gemisch
erzeugt, dann dieses zweite Gemisch in eine Verbrennungs- und thermische Veränderungszone
geleitet wird, worin die zuvor eingeleitete endotbermische thermische Veränderungsreaktion
durch die gleichzeitig verlaufende Verbrennungsreaktion fortgepflanzt wird, wodurch
ein drittes Gasgemisch erzeugt wird, welches heißer als die heißesten Teile der
ersten Regenerativinasse ist. und dann dieses dritte Gasgemisch mittels Durch leiten
durch die Kanäle einer weiten Regenerativmasse von deren heißeren zu den kühleren
Enden abgekühlt wird, wobei die Richtung des Strömens der Gase durch die erste und
zweite Regenerativmasse in geeigneten Zwischenräumen umgekehrt wird, wodurch ein
stetigerAnfall an demReaktionsprodukt erhalten wird.
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Das im vorstehenden beschriebene kontinuierliche Regenerativverfahren,
bei dem sich ein unterbrochenes Strömen des Reaktionsprodukts ergibt, unterscheidet
sich grundsätzlich von den bekannten Verfahren, welche aus abwechselnden Heiz- und
Erzeugungsperioden bestehen. Ferner lehrt die bekannte Technik, daß die für die
thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen u. dgl. verwendeten Regenerativmassen
auf eine oberhalb der zur Einleitung des Spaltens erforderlichen Tempe ratur vorerhitzt
werden müssen. Das heißt, die Regenerativmasse muß mindestens so heiß wie die erzeugten
Gase sein, und die Masse muß allein den Wärmebedarf nicht nur zum Einleiten sondern
auch zum Fortpflanzen der exothermischen Spaltreaktion liefern. Solche Verfahren
sind notwendigerweise mit außerordentlichen Wärmeverlusten verbunden und daher von
unterbrochener Arbeitsweise infolge der ständig wiederkehrenden Notwendigkeit des
Wiederaufheizens der Regenerativmassen.
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Im Gegensatz zu derartigen bekannten Verfahren sind bei der Erfindung
die erzeugten Gase hei ihrer Gewinnung erheblich heißer als die Regenerativmassen,
mit welchen sie in Berührung kommen. Die Regenerativmasse besitzt also stets eine
wesentlich niedrigere als die höchste Gastemperatur. Ferner sind in der tatsächlichen
Spalt- oder thermischen Veränderungsphase die auftretenden endothermischen und exothermischen
Reaktionen im wesentlichen im Gleichgewicht. Daher ist kein merkbare Wärmeverlust
im System und das ganze Verfahren im wesentlichen isothermisch. Somit ist
das
Arbeiten bei hohen Temperaturen ohne ernstliche nachteilige Wirkung auf das feuerfeste
Gut der Regenerativmasse möglich gemacht.
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Das kontinuierliche Regenerativverfahren der Erfindung eignet sich
vorzüglich infolge seines kontinuierlichen Charakters sowohl im Hinblick auf die
Einführung der Ausgangsstoffe als auch auf das Strömen des erhaltenen Produkts für
das Arbeiten bei unter-oder überatmosphärischen Drucken. Demgemäß ist das Verfahren
der Erfindung für die Gewinnung nicht nur von Heizgas und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
aus stärker gesättigten Ausgangsstoffen geeignet, sondern kann auch vorteilhafterweise
verwendet werden, um andere Reaktionen auszuführen, welche die Bildung en dothermischer
Reaktionsprodukte durch gleichzeitige exothermische Verbrennungs- und endothermischer
Produkte Gewinnungsreaktionen bewirken.
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So kann unteratmosphärischer Druck geeigneterweise für die Gewinnung
von Acetylen, von Hydrazin aus Ammoniak, von Stickoxyd aus Luft und von anderen
Produkten angewendet werden, welche außerordentlich rasches Abschrecken erfordern.
um ihre Zersetzung zu verhindern. Solche Reaktionen werden vorzugsweise bei einem
Druck von etwa 0.2 bis etwa 0,8 Atmosphären absolut ausgeführt. Es ist klar, daß
die Verweilzeit und die Abschreckzeit der Gase im Ofen in direktem Verhältnis zur
Verringerung im Druck unter den atmosphärischen der zu behandelnden Gase verringert
werden kann.
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In entsprechender Weise wird das Arbeiten bei überatmosphärischem
Druck für die Gewinnung höherer Olefine und flüssiger Brennstoffe aus höhermoleliularen
Ausgangsstoffen vorteilhafterweise angewendet. Durch die Benutzung überatmospärischen
Drucks können längere Reaktions- und Abkühlzeiten, welche bei der Gewinnung derartiger
Stoffe von Bedeutung sind, erhalten werden.
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Gewisse wesentliche Beschränkungen müssen bei dem Verfahren beachtet
werden. Es ist erforderlich, daß das Ausgangsgemisch Kohlenwasserstoff oder einen
anderen Ausgangsstoff und Sauerstoff in nicht entzündbaren Verhältnissen enthält.
um übermäßigen Verbrauch des Ausgangsmaterials durch Verbrennung auszuschließen.
Ferner wird nur so viel Sauerstoff empfehlenswerter Weise gebraucht. wie erforderlich
ist, um den Wärmeaufwand für die Erzeugung des gewünschten Wärmespaltprodukts zu
erhalten. Luft. Sauerstoff oder Sauerstoff in Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen
inerten Gasen kann verwendet werden, wobei Luft vorgezogen wird.
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Diese Grenzen verbrennbarer Verhältnisse der verschiedenen Kohlenwasserstoffe
und anderer brennbarer Gase mit Sauerstoff sind in der Technik wohlbekannt. Angaben
hierüber können z. B. im »Handbook of Chemistry and Physics«, 30th Edition.
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1947, S. I506, gefunden werden. Die Verhältnisse von Sauerstoff oder
Luft, welche zur Bildung eines brennbaren Gemisches mit den vorzugsweise nach der
Erfindung zu verwendenden Kohlenwasserstoffen erforderlich sind, und die bevorzugten
Verhältnisse für die Renutzung mit diesen Ausgangsstoffen werden in Tabelle I für
das Arbeiten bei atmosphärischem Druck angegeben.
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Tabelle I
| Für Verbrennung Bevorzugter |
| Kohlen- |
| erforderlich*) Bereich |
| wasserstoff |
| Sauerstoff Luft Sauerstoff Luft |
| Methan ... 2,0 9,52 0,2 bis 0,7 1,0 bis 3,5 |
| Äthan .... 3,5 16,67 0,15 - 0,7 0,75 - 3,5 |
| Propan ... 5,0 23,80 0,2 - 1,0 1,0 - 5,0 |
| Butan .... 6,5 30,95 0,3 - 1,5 1,5 - 6,5 |
| Äthylen... 3,0 14,29 0,1 - 0,5 0,5 - 2,5 |
| Propylen.. 4,5 21,43 0,15 - 0,8 0,75 - 4,0 |
| Butylen... 6,0 28,58 0,2 - 1,0 1,0 - 5,0 |
| Erdgas ... 0,2 - 0,7 1,0 - 3,5 |
*) Volumteile von Sauerstoff oder Luft auf 1 Volumteil Kohlenwasserstoff.
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Es ist für den Erfolg des Verfahrens auch wichtig, daß sowohl Kohlenwasserstoff
oder das andere Ausgangsmaterial wie der Sauerstoff auf die einleitende Spalt oder
thermische Veränderungstemperatur vorerhitzt werden. Der Zusatz von nicht vorerhitztem
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas zu dem auf die thermische Veränderungstemperatur
gebrachten Ausgangsmaterial ist unbefriedigend.
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Der verwendete Kohlenwasserstoff kann ein beliebiger sein, welcher
gasförmig ist oder unter den herrschenden Bedingungen verdampft werden kann und
der thermischen Spaltung zugänglich ist.
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Daher können niedrigmolekulare Verbindungen wie Methan, Äthan und
die verschiedenen isomeren Propane, Butan, Hexane und deren Gemische ebensogut wie
höhermolekulare Verbindungen, wie z. E. die Octane, Decane und Erdöle, verwendet
werden. Auch ungesättigte Stoffe können benutzt werden. Niedrigmolekulare, gesättigte,
normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, werden bevorzugt.
Jedoch können auch flüssige Kohlenwasserstoffe vorerhitzt oder zerstäubt und in
Luft eingeführt werden, um gute Ausbeuten an höheren flüssigen Olefinen zu liefern.
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Das kontinuierliche Regenerativverfahren der Erfindung ist von einer
Anzahl einzigartiger auffallender Vorteile begleitet. Wie bereits erwähnt. kann
das Verfahren bei hoher Temperatur ohne ernstliche nachteilige Wirkung auf das feuerfeste
Gut der verwendeten Regenerativmassen aus dem Grund ausgeführt werden, weil die
Massen immer eine niedrigere Temperatur als die höchste Gastemperatur besitzen.
Ferner kann das Spalten der Kohlenwasserstoffe bei außerordentlich hohen Temperaturen
ohne Bildung nennens werter Kohlemengen bewirkt werden, wodurch ein erustlicher
mit den bekannten Verfahren verbundener Übelstand beseitigt wird. Ein zusätzlicher
besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die Arbeitstemperatur
selbsttätig bloß durch Steuerung der Zusammensetzung des Speisegemisches aus sauerstoffhaltigem
Gas und dem benutzten verbrennbaren Ausgangsmaterial geregelt werden kann.
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Ferner stellt das Verfahren der Erfindung einen Fortschritt gegenüber
der bekannten Technik da-
durch dar, daß dabei ein bemerkenswert
niedriger Druckabfall im allgemeinen nicht mehr als o,I8 kg/cm2 vorhanden ist.
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Es ist augenscheinlich, daß das beschriebene Verfahren in einer Vielzahl
von Vorrichtungen durchgeführt werden kann. Beispielsweise können Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff in Schlangen eingeführt, auf die einleitende Spalttemperatur vorerhitzt,
die heißen Gase gemischt, das kombinierte Spalten und Verbrennen in einer Spaltzone
durchgeführt und die heißen Produkte beim Durchleiten im Wärmeaustausch mit den
vorerwähnten Vorerhitzungsschlangen gekühlt werden. Diese Art des Betriebs ist nicht
ratsam, weil es die Verwendung einer kostspieligen Anlage erfordert und die erreichbaren
Temperaturen auf mit Rohren und Schlangen aus Legierungen mögliche beschränkt sind.
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Das Verfahren der Erfindung wird jedoch vorzugsweise in einer feuerfesten
Regenerativofenkonstruktion ausgeführt. Es ist bei Verwendung einer solchen Konstruktion
jedoch bei im wesentlichen atmosphärischem Druck wichtig, daß die Verweilzeit der
zu behandelnden Gase in dem Teil der Regenerativmasse, worin die Gase auf die Spalttemperatur
des Ausgangsmaterials erhitzt werden, nicht etwa 0,3 Sekunden überschreitet. Ein
bevorzugter Bereich für diese Verweilzeit liegt etwa zwischen o,o6 bis O, I Sekunden.
Es ist in gleicher Weise notwendig, daß die Verweilzeit der Gase, welche in dem
Teil des Regenerativofens behandelt werden, worin gleichzeitig Verhrennungs- und
Spaltungsreaktion stattfinden, nicht etwa 0,05 Sekunden überschreitet. Ein bevorzugter
Bereich für diese Verweilzeit beträgt etwa O, OI bis 0,03 Sekunden. Da die erzeugten
Gase mittels Durchleiten durch eine zweite Regenerativmasse abgeschreckt werden,
gelten die gleichen Grenzen der Verweilzeit wie die zuvor im Hinblick auf die anfängliche
Heizstufe angegebenen.
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Die vorstehenden Begrenzungen hinsichtlich der Verweilzeit beziehen
sich auf bei atmosphärischem Druck ausgeführte Arbeitsweisen, welche für die Gewinnung
von Heizgas, niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen u. dgl. geeignet sind. Wenn
gewünscht wird, Acetylen, Stickstoffoxyd, Hydrazin, Blausäure u. dgl. zu erzeugen,
welche Produkte eine sehr kurze Verweilzeit in den Regenerativmassen und außerordentlich
rasches Abschrecken erfordert, wird das Verfahren der Erfindung bei unteratmosphärischem
Druck durchgeführt. Die im vorhergehenden genannten Grenzen werden in solchen Fällen
auf einen Betrag verringert, welcher der Verringerung im Arbeitsdruck entspricht.
Wenn z. B. das Verfahren bei einem Druck von etwa t/3Atmosphäre absolut ausgeführt
wird, kann die Verweil- und Abschreckzeit vorzugsweise auf unter O, OI Sekunden
verringert werden. In entsprechender Weise werden beim Arbeiten unter überatmospärischem
Druck für die Gewinnung höherer flüssiger Olefine, Aromaten u. dgl. entsprechende
längere Verweilzeiten angewendet, welche die solche Produkte liefernden Reaktionen
begünstigen. Daher können bei einem Druck von 2 Atmosphären Verweilzeiten von etwa
0,3 Sekunden angewendet werden. In gleicher Weise kann bei Verwendung von Sauerstoff
an Stelle von Luft die Verweilzeit im Ofen auf etwa die Hälfte derjenigen verringert
werden, welche bei der Durchführung dieser Reaktionen mit Luft erforderlich ist.
Demnach kann die Verweilzeit bei Verwendung von Sauerstoff auf einige wenige Tausendstel
einer Sekunde verringert werden. Es ist klar, daß die Verringerung der Verweil und
Abschreckzeiten durch Verringerung des Drucks im System ohne nennenswerte Änderung
im Druckabfall durch die Regenerativmasse bewirkt werden kann, weil nur die lineare
Geschwindigkeit und nicht die Massegeschwindigkeit vergrößert wird. Dieses Merkmal
des beschränkten Druckabfalls stellt einen der hervorragenden Vorteile der Erfindung
dar.
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Es ist auch notwendig, wenn eine feuerfeste Regenerativofenkonstruktion
verwendet wird, daß der Druckabfall in der Vorrichtung nicht etwa 0,35 kg/cm2 überschreitet.
Ein bevorzugter Bereich liegt etwa zwischen 0,07 bis o,I&kg/cm2.
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Die Schaffung einer Art einer neuen Regenerativofenkonstruktion,
in welcher das Verfahren ausgeführt werden kann, ist eines der bemerkenswerten und
wichtigen Merkmale der Erfindung. Kurz gesagt besteht der Ofen nach der Erfindung
aus zwei Regenerativmassen, welche eine Vielzahl von ununterbrochenen durch sie
hindurchgehenden Kanälen oder Schlitzen besitzen. Jede dieser Regenerativmassen
ist mit einem freien Raum an einem Ende der Kanäle für die Zu- oder Ableitung von
Gasen versehen. Die entgegengesetzten Enden der Regenerativmassen sind mit einer
isolierten Verbrennungskammer verbunden, welche mit Heizeinrichtungen versehen ist.
Jeder der erwähnten freien Räume ist mit Gas zu- und -ableitungsmitteln ausgerüstet,
welche abwechselnd mit Mitteln verbunden sind, um ein Gas zu veranlassen, von dem
erwähnten freien Raum einer Regenerativmasse durch die Kanäle oder Schlitze in und
durch die Verbrenflungskammer und von dort durch die Kanäle der zweiten Regenerativmasse
zu strömen. Mittel, um die Gasströmung umzukehren, sind auch vorgesehen.
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Diese neue Ofenkonstruktion soll nun im einzelnen unter Bezugnahme
auf die Zeichnungen beschrieben werden, welche darstellen: Fig. I teilweise in senkrechtem
Schnitt und teilweise schematisch eine vollständige Vorrichtung gemäß der Erfindung,
Fig. 2 einen waagerechten Schnitt nach Linie A-A der Fig. I.
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Fig. I zeigt eine feuerfeste isolierte Kammer I mit zwei anstoßenden
Regenerativabteilungen in Schachbrettform 2 und 3, welche beide mit geraden ununterbrochenen
Kanälen 4 versehen sind. Die Schachbrettabteilungeu 2 und 3 sind durch eine gasdichte
Wand 5 voneinander getrennt, und jede ist mit einem Gaseinlaß- und -auslaßraum 6
und 7 versehen, welche mit den Kanälen 4 in Verbindungen stehen Oberhalb der Abteilungen
2 und 3 ist eine Verbindungskammer 8 vorgesehen, welche in Verbindung mit den oberen
Enden der Kanäle
der beiden Regenerativabteilungen 2 und 3 steht.
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Kammer 8 ist mit einer Heizeinrichtung g versehen, normalerweise einem
Brenner für gasförmigen oder flüssigen Brennstoff. Gaszu- und -ableitungsleitungen
IO und II, in entsprechender Weise mit dem Gaszu- und -ableitungsraum 6 und 7 verbunden,
sind durch Leitungen I2 und I3 und Dreiwegehahn 14 mit Leitung 15 verbunden, welche
abwechselnd durch Ventil, Leitung I7, Ventil Ig, Pumpe 19 und Leitung 20 zu einer
nicht gezeigten Quelle für Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltiges Gas führt. Ventil
I8 und Pumpe 19 können durch Leitung 21, Ventil 22 und Leitung 23 umgangen werden.
In gleicher Weise sind Gaszu- und -abführungsleitungen IO und II durch Leitungen
24 und 25 mit dem Dreiwegehahn 26 und Abführleitung 27 verbunden, welche abwechselnd
durch Ventil 28, Leitung 29, Ventil 30, Pumpe 31 und Leitung 32 zu nicht gezeigten
Lagerbehältern führen. Ventil 30 und Pumpe 3I können durch Leitung 33, Ventil 34
und Leitung 35 umgangen werden.
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Leitungen IO und II sind auch mit Leitungen 36 und 37 verbunden,
welche als Schornsteine während des anfänglichen Erhitzens des Ofens wirken.
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Leitungen 36 und 37 sind mit Ventilen 38 und 39 versehen.
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Sehr hohe Wärmeübertragung, kurze Verweilzeit und niedriger Druckabfall
im Regenerativofen sind unbedingt wesentlich für die erfolgreiche Ausführung des
obenerwähnten Verfahrens für die Herstellung von Heizgas niederer Dichte ebensowohl
wie von Acetylen, anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und anderen endothermischen
Reaktionsprodukten. Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß die oben beschriebene
Ofenkonstruktion und deren von der Erfindung umfaßte Abänderungen bestimmten genauen
strukturellen Begrenzungen entsprechen. Es ist entscheidend und wesentlich, daß
die Länge der Regenerativabteilungen 2 und 3 nicht etwa, 4,575 m in der Länge überschreiten.
In gleicher Weise sind Regenerativabteilungen von weniger als 1,22 m in der Länge
unpraktisch, obwohl die untere Grenze nicht entscheidend ist. Eine bevorzugte Länge
für die Abteilungen liegt zwischein I,8 bis 3,05 m.
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Es ist ferner wesentlich, daß die Gasdurchlässe oder Kanäle 4 in
den Regenerativabteilungen nicht etwa 1,9 cm als größte Weite oder Durchmesser überschreiten.
Die untere Grenze einer wirksamen Weite bzw. Durchmessers solcher Kanäle ist nicht
notwendigerweise entscheidend, aber sie muß nicht so klein sein, daß übermäßiger
Druckabfall in dem Ofen als Folge hiervon auftritt. Im allgemeinen können Kanäle
mit größter Weite oder Durchmesser von etwa 1,9 bis zu o, 64 cm in brauchbarer Weise
benutzt werden. Kanäle mit größter Weite oder Durchmesser von etwa o, gß bis I,27
cm werden bevorzugt. Es ist augenscheinlich, daß bloße ungeordnete Massen von Wärme
absorbierenden festen Stoffen nicht zufriedenstellende Regenerativmaterialien für
den Ofen gemäß der Erfindung sind.
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Es ist ferner wesentlich, daß das Verhältnis des Gesamtvolumens der
Kanäle 4 in jeder Regenerativabteilung 2 oder 3 zu dem Gesamtvolumen der Abteilung,
in welcher sich die Kanäle befinden, nicht das Verhältnis von 1 : 3 überschreitet.
Ein bevorzugter Bereich für dieses Verhältnis ist etwa von I : 4 bis zu I : 10 und
eine brauchbare untere Grenze ist etwa I : 20. Jedoch ist diese untere Grenze nicht
wesentlich, abgesehen insoweit Druckabfall davon beeinträchtigt ist.
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Schachbrettziegel zur Verwendung bei der Konstruktion der Regenerativabteilungen
des Ofens gemäß der Erfindung können aus jedem üblichen feuerfesten Material hergestellt
werden, so z. B. aus den verschiedenen Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Silicium-,
Eisen-, Chrom- u. dgl. Oxyden und deren Gemischen. Als Folge der thermodynamischen
Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung kann in dem unteren oder kühleren Teil
der Regenerativmassen ein Metall, z. B. Eisen oder Kupfer oder Graphit in Schachbrettform
verwendet werden. Vorzugsweise werden die Ziegel aus einem Material mit hohem Tonerdegehalt
hergestellt, um eine maximale Wärmekapazität, hohe Feuerfestigkeit, hohe thermische
Stabilität und Inertheit gegenüber den zu behandelnden Gasen zu erzielen.
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Die neue Anordnung der Kanäle oder Gas durchläuse 4 in diesem Schachbrettmauerwerk
ist schematisch in Fig. 2 gezeigt. Es ist zu beachten, daß alle Kanäle sich in gleichem
Abstand von allen benachbarten Kanälen befinden, und daß demgemäß die Dicke der
Wand zwischen jedem Kanal und dem benachbarten gleichmäßig ist. Nach der Zeichnung
ist z. B. jeder Kanal kreisförmig im Schnitt und hat einen Durchmesser von etwa
o,gg cm.
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Ferner ist es etwa I,75 cm von der Mitte jedes Kanals zur Mitte aller
benachbarten. Abänderungen in der verhältnismäßigen Größe und Gestalt der Kanäle
und der Zwischenwanddicke sind innerhalb der oben angegebenen Grenzen in bezug auf
die maximale Kanalgröße und das Volumen möglich.
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Es ist ferner erforderlich, daß das Volumen der Verbrennungskammer
8 nicht etwa 6o 0/0 des Gesamtvolumens der Kanäle 4 in beiden Regenerativabteilungen
2 und 3 überschreitet. Es wird vorgezogen, daß das Volumen der Verbrennungskammer
8 etwa gleich 20 bis 40 O/e des obenerwähnten Gesamtvolumens der Kanäle 4 ist.
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Die Arbeitsweise des Ofens und des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung
eines Heizgases niederer Dichte aus Propan und Luft soll jetzt unter Bezugnahme
auf Fig. I beschrieben werden. Vor dem Einleiten der Spaltreaktion muß der Ofen
vorerhitzt werden. Zu diesem Zweck werden Ventile 38 und 39 geöffnet und Ventile
16 und 28 geschlossen.
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Heizeinrichtung g wird dann in der Kammer 8 angestellt, wodurch heiße
Verbrennungsgase veranlaßt werden, abwärts in parallelen Strömen durch die Regenerativabteilungen
2 und 3 in die Kammern 6 und 7 und von hier aus dem Ofen heraus durch Leitungen
IO und 36, II und 37 zu strömen. Beim Durchgang durch die Kanäle 4 geben die von
der Heizeinrichtung 9 erzeugten heißen Verbrennungsgase Wärme an die Regenerativabteilungen
2 und 3
ab. Die Wirl4saml {eit in der Wärmeübertragung, welche sich
aus der Konstruktion und den Abmessungen der vorher beschriebenen Regenerativabteilungen
2 und 3 ergibt, ist eine solche, daß die Verbrennungsgase den Ofen mit einer Temperatur
von etwa I00° verlassen. Der Vorgang wird fortgesetzt, bis der obere Teil des Regenerativmauerwerks
eine Temperatur von über 10000, vorzugsweise. im Bereich von 1100 bis I3000, besitzt.
Damit ist ein Temperaturgradient in der Masse im Bereich von etwa 1000 im unteren
Teil bis zu über I000° im oberen Teil geschaffen.
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Nun kann die Heizeinrichtung g abgestellt werden, nachdem der obere
Teil der-Regenerativabteilungen 2 und 3 eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur
des verwendeten Brennstoffs, im allgemeinen etwa 550 bis 6500, erreicht hat, und
dann werden die Ventile I8, 30, 38 und 39 geschlossen und die Ventile I6, 22, 28
und 34 geöffnet.
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Verbrennbares Material wird dann durch die Leitungen 2a und 23, Ventil
22, Leitungen 2I und 17, Ventil I6 ; Leitung I5, Ventil 14 und Leitungen 13 und
II zum Gaseinlaß 7 eingeführt, von wo es aufwärts durch Kanäle 4 der Regenerativabteilung
3 geht, worin es auf Entzündungstemperatur. erhitzt wird. Das erhitzte verbrennbare
Material gelangt dann in den Verbrennungsraum 8, wo es verbrennt.
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Die Verbrennungsprodukte gehen dann nach unten durch Kanäle 4 der
Regenerativabteilung 2 in den Gasabzugsraum 6 und von dort aus dem Ofen heraus-
durch Leitungen 10 und 24, Ventil 26, Leitung 27, Ventil 28, Leitungen 29 und 33,
Ventil 34 und Leitungen 35 und 32. Die Gasströmung wird in geeigneten Zeitabständen
durch Umschalten der Dreiwegeventile In und 26 umgekehrt. Die hierdurch in der Masse
erhaltenen Temperaturbedingungen entsprechen den im vorstehenden beschriebenen.
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Dieses abgeänderte Erhitzungsverfahren ist besonder& vorteilhaft,
weil eine sehr hohe Flammenr temperatur in Kammer 8 unter Verringerung der zum Aufheizen
des Ofens erforderlichen Zeit erhalten wird. Ferner ist die Hochtemperaturzone im
oberen Teil der Regenerativabteilungen 2 und 3 von kürzerer Länge als die bei dem
ersten Aufheizverfahren erhaltene. Dies erweist sich als besonders v. orteilhaft,
wenn gewünscht wird, eine hohe Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei
einer - kurzen Verweilzeit bei hoher Temperatur zu erzeugen.
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Die Betriebsweise des erhitzten Ofens zur Erzeugung von Heizgas niederer
Dichte durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen ist weitgehend die gleiche
wie die zuletzt beschriebene Aufheizmethode. Ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes,
überwiegend aus Propan und Luft in nicht brennbarenVerhältnissen von etwa I : 2
bestehendes Gemisch wird durch Leitungen 20 und 23, Ventil 22, Leitungen 2I und
I7, Ventil I6, Leitung I5, Ventil 14 und Leitung 21 in die Gaseinlaßkammer 7 eingeführt.
Die Mischung wird dann aufwärts durch Kanäle 4 der Abteilung 3 geleitet. Bei diesem
Durchleiten wird die Temperatur des Propans gesteigert, bis im oberen Teil der Abteilung
ausreichende Spaltung aufgetreten ist, um die Gasmischung entzündbar zu machen.
Es ist zu beachten, daß Kohlenstoff und Wasserstoff durch das Spalten gebildet werden
und daß die Stoffe sogar mit dem geringen Betrag an vorhandenem Sauerstoff entzündbar
sein werden. Da jedoch Mangel an Sauerstoff besteht, wird nur ein Teil der verbrennbaren
Stoffe verbraucht werden. Nur etwa 15 bis 400/0 des ursprünglich angewendeten Kohlenwasserstoffs
werden hierfür benutzt. Der übrige Teil des Kohlenwasserstoffs, im vorliegenden
Fall hauptsächlich Propan, wird in wirksamer Weise durch die hei der vorerwähnten
Verbrennungsreaktion freiwerdende Wärme gespalten. Die Verbrennungs- und Spaltreaktionen
treten überwiegend in derVerbrennungskammer 8 auf, worin, wie zu beachten ist. die
endothermische und exothermische Wärme im wesentlichen im Gleichgewicht sind. Es
ist klar, daß die exothermische Wärme aus der Verbrennung durch die endothermischen
Spaltreaktionen aufgenommen wird. Ferner wird die fühlbare Wärme der gesamten Gasmischung
auf die Entzündungstemperatur der Verbrennungsreaktion gesteigert.
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Infolge der Art und Abmessungen der Abteilungen 2 und 3 und Kammer
8 des Ofens nach der Erfindung ist die Kontaktzeit der Gase in Kammer 8 außerordentlich
kurz. Es ist wen. iger als etwa 0,025 Sekunden mit dem Ergebnis, daß außerordentlich
hohe Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
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Anschließend an die Verbrennungs- und Spaltreaktion, welche überwiegend
in Kammer 8 stattfindet, geht das erzeugte Gasgemisch abwärts durch Kanäle der Abteilung
2 und gibt seine Wärme dabei ab. Die Mischung geht dann durch Kammer 6, Leitungen
10 und 24, Ventil 26, Leitung 27, Ventil 2-8, Leitungen 29 und 33, Ventil 34 und
Leitungen 35 und 32 heraus zu Lagerbehältern. Die Temperatur des den Ofen verlassenden
Gases liegt etwa zwischen IOO b;is I500, was eine hohe thermische Wirksamkeit beweist.
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Die Gasströmung durch den Ofen wird in der beschriebenen Weise etwa
I Minute fortgesetzt, und dann werden die Dreiwegeventile 14 und 26 gleichzeitig
umgekehrt. Diese Umkehrung wird vorzugsweise im Bruchteil einer Sekunde ausgeführt,
in der Tat also so schnell, daß das beständige Strömen des durch Ventil 26 gehenden
erzeugten Gases nicht unterbrochen wird. Die Umkehrung der Strömung führt den Strom
des Einlaßgases durch Ventil 24, Leitungen I2 und 10 und Kammer 6 in die Kanäle
4 der Abteilung 2. Das Gas geht aufwärts durch Kanähe 4 der Abteilung 2, wird auf
Teilspaltung erhitzt, gleichzeitigem Spalten und Verbrennen in Kammer 8 unterworfen,
in Abteilung 3 gekühlt und geht durch Kammer 7, Leitungen. II und 25, Ventil 26,
Leitung 27 und Ventil 28, Leitungen 29 und 33, Ventil34 und Leitungen 35 und 32
heraus zu Lagerbehältern. Die Gasströmung wird wieder schnell nach einem Betrieb
von 1 Minute umgekehrt, und das Verfahren verläuft somit kontinuierlich. Nach einiger
Zeit stellt sich bei einer solchen kontinuierlichen Arbeitsweise die Höchsttemperatur
der
Regenerativabteilungen auf etwa Soo bis goo°. normalerweise
8500, ein.
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Das erhaltene Gasprodukt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent:
Kohlendioxyd ............... 1,8 Acetylen ................... 0,9 Äthylen ....................
15,6 Propylen ................... 3,0 Wasserstoff ................ 11,3 Kohlenmonoxyd
.............. 7,8 Methan I 7, 5 17,5 Propan ............... 3,0 Stickstoff ...........
39,1 100,0 Das Volumen des erzeugten Gasgemisches beträgt im Vergleich zur eingeführten
Mischung etwa 1.37.
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Der Heizwert der Bestandteile des erzeugten Gasgemisches ist pro Volumeinheit
97 % von der des in einer Volumeinheit des Speisegases enthaltenen Propans.
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Es ist aus dem vorhergehenden offenbar, daß die Erfindung aus einem
kontinuierlichen Regenerativverfahren für die Erzeugung von ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Heizgas besteht.
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Dieses Verfahren arbeitet mit sehr hoher thermischer Wirksamkeit durch
Lieferung von Wärme von innen her und durch Verbrennung und Wärme übertragung. Die
exothermische Wärme wird durch Verbrennung eines Teils der gespaltenen Kohlenwasserstoffe
in einer beschränkten Verbrennungskammer erzeugt, welche unmittelbar oberhalb der
Regenerativabteilungen angeordnet ist.
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Das Verfahren ist völlig um;kehrbar und schafft einen stetigen Zustand,
welcher sich unbegrenzt erhält. Es ist hesonders vorteilhaft, weil keine anderen
Wiedererhitzungs-, Verlängerungs- oder Kondensationsheizzonen in der Regenerativmasse
erforderlich sind als sie sich aus dem einfachen hier erörterten Umkehren der Gasströmung
ergeben.
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Ferner verlängert die Abwesenheit von raschen und extremen Temperaturänderungen
das Leben der Regenerat ivabteilungen bedeutend und bewirkt hierdurch große Wirtschaftlichkeit.
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Der oben beschriebene Betrieb des Ofens führt zur kontinuierlichen
Erzeugung von Heizgas niederer Dichte mit hohem Anteil an olefinischen Kohlenwasserstoffen.
Während diese Arbeitsweise sich vorzüglich für die Herstellung solcher Heizgase
eignet, ist sie nicht für die Erzeugung von Acetylen in hohen Ausbeuten geeignet,
weil Arbeiten unter verringertem Druck und rascheres Abschrecken hierbei erforderlich
ist, um Zersetzung dieses Produlits zu verhindern.
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Das Arbeiten bei unteratmosphärischem Druck kann in der Vorrichtung
nach der Erfindung durch Anwendung der Vakuumpumpe 31 ausgeführt werden. Um die
Pumpe 3I wirken zu lassen, wird Ventil 30 geöffnet und Ventil 34 geschlossen.
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Ventil 22 oder 16 kann gedrosselt werden, um das gewünschte Vakuum
aufrechtzuerhalten. Sonst wird die Vorrichtung in der gleichen Weise wie bei der
unter Atmosphärendruck beschriebenen Arbeitsweise betrieben. Ein Vakuum bis etwa
0,2 tmosphären absolut kann erhalten werden. Eine solche Arbeitsweise unter verringertem
Druck ist besonders für die Erzeugung von Acetylen, Hydrazin und anderen Produkten
geeignet, welche rasches Abschrecken erfordern, um Zersetzung zu verhüten. weil
die Verweilzeit der zu behandelnden Gase in dem feuerfesten Regenerativofen qm Verhältnis
zur Verringerung des Drucks unter dem atmosphärischen verringert werden kann. In
gleicher Weise werden Ausbeuten an Acetylen u. dgl. durch den niedrigen Partialdruck
solcher erzeugter Gase in der Reaktionsmischung vergrößert.
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Andere Verhältnisse von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem
Gas werden angewendet, wenn Acetylen erzeugt werden soll, wie wenn Heizgas das gewünschte
Produkt ist.
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Tabelle II zeigt die bevorzugten Bereiche in Volumteilen von Luft
und Sauerstoff auf 1 Volumteil Methan, Äthan, Propan und Erdgas für die Erzeugung
von Acetylen durch Arbeiten bei unter atmosphärischen Drucken.
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Tabelle II
| Ausgangsmaterial Sauerstoff Luft |
| Methan ............ 0,2 bis 0,6 1 bis 3 |
| Äthan.............. 0,4 - 0,8 2 - 4 |
| Propan............. 0,6 - 1 3 - 5 |
| Erdgas 0,2 - o,6 1 - 3 |
Der Betrieb der Vorrichtung nach der Erfindung unter verringertem Druck von etwa
0.2 Atmosphären absolut und bei Verwendung eines Ausgangsmaterials aus einer Mischung
von Luft und Erdgas im Verhältnis von etwa 2.75 Volumen Luft auf 1 Volumen Erdgas
ergab ein Produkt folgender Zusammensetzung in Volumprozent: Kohlendioxyd .............
1,4 Acetylen ................. 7,5 Kohlenmonoxyd ............ 6,2 Wasserstoff ..............
28,0 Methan ................... 2,4 Stickstoff ............... 54,5 Es ist zu beachten,
daß die erhaltene Acetylen ausbeute mehr als 60% der theoretischen ist, d. h. eine
höhere Ausbeute, als sie bisher nach irgendeiner technischen Wärmespalthehandlung
berichtet worden ist. Somit ermöglicht die neue Vorrichtung und das neue Verfahren
gemäß der Erfindung eine kontinuierliche Methode für die Acetylenerzeugung unter
verringertem Druck und unter den optimalen Bedingungen einer außerordentlich kurzen
Verweilzeit, das ist 0,01 Sekunde oder weniger. in der Reaktionszone, verbunden
mit außerordentlich raschem Abschrecken. Dementsprechend ist zum erstenmal ein kontinuierlicher
Regenerativorfenbetrieb für die Acetylenerzeugung entwickelt worden, welcher innerhalb
eines weiten Bereichs von Drucken durchführbar ist und welcher von keinen störenden
Druckänderungen
oder anderen ungünstigen Wirkungen begleitet ist. Ein zusätzliches durch die Erfindung
erreichtes Ergebnis ist die Erzeugung von Acetylen in ausgezeichneten Auslbeuten,
weiches keine nennenswerte Verunreinigung an Kohlenstoffteilchen enthält. Daher
sind die Schwierigkeiten der Abtrennung von Kohlenstoff aus dem erzeugten Acetylen
weitgehend vermieden.
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Es ist zu beachten, daß Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung
in gleicher Weise für den kontinuierlichen Betrieb bei über atmosphärischen Drucken
geeignet sind und verwendet werden kännen, um endothermische e Gasreaktionen auszuführen,
welche unter solchen Bedingungen begünstigt werden. Zu diesem Zweck wird Ventil
30 geschlossen, Ventil34 geöffnet, Ventil 22 geschlossen und Ventil I8 geöffnet.
Die Ausgangsstoffe werden durch Leitung 20 in Pumpe I8 eingeführt und das Verfahren
sonst in der für das Arbeiten bei atmosphärischem Druck beschriebenen Weise durchgeführt.
Ventile 28 und 34 können zur Auf rechterhaltung des gewünschten Drucks in dem System
gedrosselt werden.
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Das neue Verfahren und d der neue Regenerativofen nach der Erfindung
stellen einen bemerkenswerten Fortschritt in der Technik dar und sind durch viele
Vorteile, wie zuvor beschrieben, gekennzeichnet. Offenbar können Abänderungen des
Verfahrens und der Vorrichtung gemacht werden. Der Ofen kann gegebenenfalls in unterbrochener
Weise betrieben werden, jedoch würde eine solche Arbeitsweise die Vorteile kontinuierlicher
Erzeugung der zu gewinnenden Gase beseitigen, was eines der hervorstechendsten Merkmale
der Erfindung darstellt.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung kann auch durch kontinuierlichen
Zusatz eines Teils des zu spaltenden Produkts durch Offnungen in der Heizvorrichtung
g betrieben werden. Jedoch verringert, wie bereits erwähnt, eine solche Arbeitsweise
die thermische Wirksamkeit des Ofens und beeinträchtigt die Vorteile der einligartigen
Ofenkonstruktion.
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PATENTANSPRVCEIE : I. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
endothermer Gasreaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht entzündbares
erstes Gemisch aus einem exothermisch verbrennbaren Ausgangsmaterial und einem freien
Sauerstoff enthaltenden Gas zur Bewirkung einer einleitenden endothermisch thermischen
Veränderung des Ausgangsmaterials erhitzt, hierdurch ein entzündbares zweites Gemisch
erzeugt, die so eingeleitete endothermisch thermische Veränderung durch die sich
ergebende exothermische Verbrennungsreaktion fortgepflanzt, diese Verbrennungsreaktion
durch die beschränkte vorhandene Sauerstoffmenge geregelt und dann das so erhaltene
Produkt rasch abgekühlt wird, wor bei die bei diesem Kühlen sich ergebende Wärme
dazu verwendet wird, weitere Mengen von ver brennbarem Ausgangsmaterial und Sauerstoff
auf die einleitende thermische Veränderungstemperatur des Ausgangsmaterials zu erhitzen.