DE884498C - Verfahren zur kontinuierlichen Sulfochlorierung von Kohlen-wasserstoffen und bzw. oder deren Derivaten und Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen und bzw. oder deren Derivaten und Gemischen Es ist bekannt, Sulfurylchlorid allein oder unter gleichzeitiger Anwendung von Katalysatoren und Licht auf Kohlenwasserstoffe und bzw. oder deren Derivate und Gemische einwirken zu lassen. Dabei verläuft die Reaktion in Abhängigkeit von nicht geklärten genaueren Umständen des Zusammenbringens der zahlreichen Reaktionsteilnehmer, Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate oder Gemische (RH), Sulfurylchlorid, Licht (hv) und Katalysator im Grenzfall in einer der zwei Richtungen, in der der Chlorierung R H -E- S 02 C12 -E- hv = R Cl -f- SO, + H Cl (i) oder in der der Sulfochlorierung R H -E- S 02C12 -f- hv = R S OZ Cl -j- H CL . (2) Im allgemeinen Fall finden, wahrscheinlich an ein und demselben Molekül, in verschiedenem Ausmaß beide Reaktionen statt. In manchen Fällen treten unerklärliche Störungen auf, und die Reaktion bleibt fast vollkommen aus.
• Die Aufgabe des Verfahrens besteht darin, die genaueren Maßnahmen zu finden, die es ermöglichen, den Umsatz großer Ausgangsmengen störungsfrei durchzuführen und den Prozeß so zu gestalten, daß Produkte mit relativ so hohem Gehalt an schwefelgebundenem Chlor entstehen, daß ihre weitere Verwendung nach der Verseifun.g als kapillaraktive Mittel gewährleistet ist.
• Es ist allerdings bekannt, Produkte mit relativ hohem schwefelgebundenem Chlor in Gegenwart von Licht und, Katalysatoren -durch langsame Zugabe von Sulfurylchlorid und durch Mitverwendung von Lösungsmitteln zu erreichen. Diese Beobachtung hat auch einen gewissen wissenschaftlichen Wert, dagegen praktisch wenig Bedeutung, und das Verfahren hat sich nicht technisch durchsetzen können, unigeachtet der Vorteile, die die Handhabung von Sulfurylchlorid beider Gewinnung von Sulfochloriden gegenüber der Handhabung des sonst angewandten Gasgemisches von Schwefeldioxyd und Chlor besitzt. Dieser- Umstand ist hauptsächlich auf die ungenügende Erforschung der genaueren Bedingungen der Umsetzung zurückzuführen, die sich dann besonders fühlbar machen, wenn der Prozeß mit großen Ansätzen durchgeführt wird.
• Es wurde gefunden, daß man dann-eine Sulfochlorierung in,' großem Maßstabe und mit regelmäßigen guten Ausbeuten an solchen Erzeugnissen erhält, die schwefelgebundenes Chlor in relativ hohen Mengen enthalten, wenn man die Kohlenwasserstoffe und bzw. oder deren Derivate und Gemische kontinuierlich eine größere Anzahl, mindestens drei, vorzugsweise zehn bis zwanzig solcher völlig durchleuchteter Reaktionsräume nacheiriander durchfließen läßt, von denen jeder Reaktionsraum zumindest eine Sulfurylchlori-dzuleitung besitzt.
• Die Ausführungsformen des Verfahrens können sehr verschieden sein; so können die einzelnen Reaktionsräume vom Kohlenwasserstoff senkrecht oder waagerecht durchflossen werden, die Lichtquelle kann. innerhalb oder außerhalb des Reäktionsraumes angebracht werden, Rührer und Zuflußregler können eingebaut werden, immer aber müssen nach Möglichkeit Dunkelräume vermieden %verden.
• Zwei Ausführungsformen sollen näher beschrieben werden.
• Für kleinere Anlagen eignen sich Glasapparaturen (Fig.. i). Die einzelnen Reaktionsräume a werden als U-Rohre ausgebildet und durch seitliche Stutzen b miteinander verbunden. Das eine obere Ende d des Rohres dient für die Zufuhr von Sulfurylchlori,d, das andere, e, zur Ableitung der Salzsäure über ein Sammelrohr s in eine Absorptionsanlage g. Das Reaktionsgut, z. B. der Kohlenwasserstoff, durchfließt alle Rohre nacheinander und verläßt als Reaktionsprodukt das letzte Röhr a". Die Rohre werden. symmetrisch als enges Gitter um .die aus Glühlampen f (im Grundriß Fig. i) bestehenden Lichtquellen, angeordnet.
• Für größere Anlagen (Fi,g. a) kommen auch Steinzeugtürme in- Reihenschaltung in Frage, a. Jeder Turm hat zumindest .eine Sulfurylchloridvuleitung d und eine Salzsäureableitung e, und das Reaktionsgut aus dem Reservoir r durchfließt alle Türme nacheinander, un i den letzten Turm an als Fertigprodukt zu verlassen. Die Lichtquellen f werden in die Turmachsen, eingebaut: Das zuzugebende Sulfurylchlorid wird im allgemeinen gleichmäßig auf die einzelnen Reaktionsräume -verteilt, doch ist insbesondere bei angestrebter hoher Sul.fochlorierungsstufe auch eine ungleichmäßige Verteilung unter Umständen gegeben; z. B. in Fällen, wenn -die Sulfochlorierung in höheren Stufen langsamer verläuft als in niederen Stufen, wovon man sich in Vorversuchen leicht überzeugen kann, muß auch die Zugabe von Sulfurylchl-orid in die entsprechenden Reaktionsräume entsprechend kleiner gestaltet werden.
• Ganz besonders wichtig ist es, die Durchlaufgeschwindi.gkeit des Reaktionsgutes und dementsprechend die Zulaufgeschwindigkeit des Sulfurylchlorids in bestimmten Grenzen zu halten, um dadurch den Reaktionsablauf zu steuern. Um die Sulfochlorierung gegenüber der Chlorierung zu begünstigen, empfiehlt sich folgende Arbeitsweise: Die Zugabe des Sulfurylchlorids in jedem der vorhandenen Reaktionsräume hat in der Zeiteinheit mit einer Geschwindigkeit zu geschehen, daß einerseits eine rege, bis zum leichten Schäumen gehende Gasentwicklung gewährleistet ist, andererseits eine aus jedem Reaktionsraum gezogene Probe nicht mehr als 5 % freies Sulfurylchlorid aufweist, Der Gehalt an freiem Sulfurylchlorid in den gezogenen Proben wird durch Fraktionierung der bis ioo° siedenden Anteile bestimmt. Gibt man das Sulfurylchlorid nach ,dieser Vorschrift zu, so enthalten die entweichenden Gase weniger als z °/o Sulfurylchlorid, und dieses reagiert zu ungefähr So °/o als chlorierendes und zu 5oo/o als sulfochlorierendes Mittel. Gibt man das Sulfurylchlorid schneller zu als vorgeschrieben, so findet .neben einem Verlust durch Verdampfen zusammen mit .der sich entwickelnden Salzsäure ein Sulfurylchloridverbrauch zugunsten der Chlorierung und zuungunsten der Sulfochlorierung statt. Wird dagegen das Sulfurylchlorid langsamer als vorgeschrieben zugegeben und fällt dabei die Bildung der Gasbläschen stark ab, so setzt allmählich eine selbstbeschleunigte Hemmung der Reaktion ein, bis es sogar zu einer neuen Stauung von Sulfurylchlond kommt, indem dies allmählich überhaupt aufhört zu reagieren und ungenützt verdampft. Dieser Zustand äußert sich in .den meisten Fällen dadurch, daß die Reaktionsmasse sich dunkel färbt.
• Die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß mittlere Geschwindigkeiten der Zugabe des Sulfurylchlorids günstigste Resultate ergeben, ist um so überraschender, als nach den bisher bekannten Verfahren langsame Zugabe als allgemein günstig empfohlen wird.
• Ein besonderer Vorteil vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Sulfochlorierung kontinuierlich vorgenommen werden. kann und d@aß Produkte von einwandfreier Gleichmäßigkeit erhalten werden. Auch die Unabhängigkeit von der Verwendung von Lösungsmitteln unterscheidet vorliegendes Verfahren günstig von: früher bekannten...
• Das Verfahren eignet sich zur Sulfochlorierung aller bei den angegebenen Temperaturen flüssigen organischen Verbindungen, insofern sie überhaupt sulfochlorierbar sind, insbesondere aber zur Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen, ihrer gewöhnlichen Halogen- und Sauerstoffderivate und deren Gemische. Urigeeignet sind für Licht schwer durchlässige Stoffe: sie können aber oft durch Destillation, Hydrierung, Bleichen oder andere Mittel, darunter auch durch die bleichende Wirkung von Sulfurylchlorid selbst, durch Zusatz von Pvridin oder anderen Katalysatoren lichtdurchlässig und dadurch der Sulfochlorierung zugänglich gemacht werden.
• Es bedarf keiner besonderen Erläuterung, daß eine Apparatur, in der ein einziger Reaktionsraum derart unterteilt wird, daß das Reaktionsgut einzelne Unterteilungen des Reaktionsraumes nacheinander durchfließt, im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Reihe von nacheinander durchflosseiien Reaktionsräumen betrachtet werden muß und durch Anordnung von zumindest drei Sulfurylchloridzuleitungen an verschiedenen Unterteilungen des Reaktionsraumes zur Anwendung des vorliegenden Verfahrens benutzt werden kann. Beispiel Zwanzig U-Rohre a mit je zwei seitlichen, b, und einem Stutzen in der Biegung c werden derart mit Hilfe der seitlichen Stutzen b eng aneinandergereiht, daß der in das erste Rohr a1 gegebene zu sulfochlorierend-e Ausgangsstoff zwangsläufig durch Heherwirkung alle Rohre nacheinander durchfließen muß. Jedes Rohr hat einen Durchmesser von 55 mm, ist 3 m lang und faßt ungefähr 12 1. Die Enden der U-Rohre dienen: eins, d, für die Zugabe von Sulfurylchlorid und Katalysator und das andere, e, zur Ableitung der Reaktionsgase. Die Rohre werden wie ein enges Gitter um die Leuchtkörper f (zwanzig gleichmäßig verteilte 1ooo-Watt-Glühlampen) in einer Entfernung von 5 cm an-

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Sulfochlorierun- von Kohlenwasserstoffen und bzw. oder deren Derivaten und Gemischen mit Sulfurylchlorid unter gleichzeitiger Anwendung von Licht und Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Ausgangsstoffs und ioo°, dadurch gekennzeichnet, d'aß mari die Kohlenwasserstoff,- und bzw. oder deren Derivate und Gemische kontinuierlich eine größer.,-Anzahl, mindestens drei, vorzugsweise zehn bis zwanzig solcher völlig durchleuchteter Reaktionsräume nacheinander durchfließen läßt, von denen jeder Reaktionsraum zumindest eine Sulfurylchloridzuleitung besitzt. geordnet. Aus dem letzten U-Rohr a20 fließt das Endprodukt ab. Es werden z. B. in das erste U-Rohr bei 70° stündlich 16,3 kg, Paraffin (d50 = 0,8,15, Destillation.sbeginn@ bei 76o mm 350'-, Siedebereich hei 15 mm 220 bis 26o°) und durch jedes Endstück d des U-Rohrs stündlich 815 g Sulfurylchlorid zugegeben. Man erhält stündlich 24,4 kg eines Sulfochlorids von, einer d50 = 1,03 und einem Gehalt von 16,8 % Gesamtchlor, davon 8,2 0/0 leicht abspaltbares Chlor. Aus den entweichenden Gasen läßt sich stündlich 55 g Sulfurylchlorid kondensieren. Es werden also 49,5 % des angewandten Sulfury 1-chlorids vom Paraffin gebunden, entsprechend ungefähr der Bildung eines C'hloralkylsulfochlorids. Das Verseifungsprodukt dieses Chloralkylsulfochlorids er@Qibt ein ausgezeichnetes Textilhilfsmittel.