DE883149C

DE883149C - Verfahren zur Herstellung von Melamin

Info

Publication number: DE883149C
Application number: DEP33670A
Authority: DE
Inventors: Johnstone Sinnott Mackay; Joseph Hayes Paden
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1943-07-17
Filing date: 1949-02-09
Publication date: 1953-07-16
Also published as: SE122183C1; AT166446B; BE460282A; FR913384A; AT164797B; IT417563A; NO73486A; LU28860A1; GB598175A; NL61113C; CH266367A; US2566231A

Description

Der Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung von Melamin.

Obgleich Melamin seit vielen Jahren bekannt ist, wurde als Ausgangsstoff für seine industriellmöglichen Herstellungsmethoden allein Cyanamid oder Dicyandiamid verwendet. Diese Verbindungen liefern Melamin in ziemlich guten Ausbeuten durch Polymerisation beim Erhitzen, sei es allein oder sei es mit einigen verschiedenen Typen und Arten -/on Lösungs-, Verdünnungsmitteln, Katalysatoren usw. Andere organische Stickstoffverbindungen, ζ. B. Guanidinsalze, liefern beim Erhitzen bis zu etwa 200° C nur geringe Mengen Melamin neben verschiedenen anderen Verbindungen.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Melamin besteht nun darin, daß man Harnstoff, Ammoniumcyanat, Guanylharnstoff oder deren Gemische bzw. thermische Zerfallsprodukte unter Druck, vorwiegend unter dem im Autoklav von selbst entstehenden Druck, und in Gegenwart von Ammoniak, ao welches während der Reaktion gebildet wird, auf erhöhte Temperaturen erhitzt, die vorzugweise zwischen 350 und 6oo° liegen.

Die Umsetzung von Harnstoff zu Melamin unter den genannten Bedingungen, die wahrscheinlich über eine Reihe bisher nicht gefaßter Zwischenstufen erfolgt, kann durch die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht werden:

6 NH₂-C-NH₂· H₂N — -C■ ■" ·■ C — NH₂ + 3CO₂ + 6 NH₃

- ^J- ν- 'ν ^: - ■-■"■■

Erhitzt man Harnstoff allein in einem geschlossenen Gefäß auf 300°, so ist die Melaminbildüng' langsam. Zum Beispiel wurde einem Autoklav von 300 cm³ Fassungsraum eine Menge von 60 g Harnstoff aufgegeben, der Autoklav geschlossen¹; auf-300° C erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden* gehalten. Nach Abkühlung durch Eintauchen in kaltes Wasser wurde er geöffnet und sein Inhalt analysiert. Im Autoklav wurde Melamin- in einer Ausbeute-von 7,2-°/₀ gefunden. Bei längerem Erhitzen, insbesondere in Gegenwart von Ammoniak, ergaben sich höhere Ausbeuten an Melamin.

Erhitzt man Harnstoff höher, so entsteht Welamin in viel kürzerer Zeit. Bei zweistündigem Erhitzen von Harnstoff im Autoklav auf 350⁰ wurde .z. B.· Melamin in -77,2°.'_oiger Ausbeute erhalten. Bei sechsstündigem Erhitzen auf 350⁰ war die Ausbeute an Melamin 94,0%. Bei Temperaturen über 350⁰ ergaben sich vorzügliche Ausbeuten an Melamin innerhalb sehr kurzer Zeiten. Die Bildung von Melamin mit guten Ausbeuten bei diesen höheren Temperaturen ist um „,.so mehr überraschend, als bekannt ist, daß Melamin beim Erhitzen auf 350° und darüber zu zerfallen beginnt.

Um die Einflüsse der Temperatur auf die Umwandlung von Harnstoff zu Melamin zu zeigen, wurden Reihen von Versuchen gemacht. Bei jedem Versuch wurden 60 g Harnstoff in einen 3OO-cm³-AutokIav eingebracht und unter dem autogen entwickelten Druck auf die gewählte Temperatur erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde diese 15 Minuten lang gehalten, ausgenommen dort, wo andere ange*- geben, der.Auto.klav;hierauf. sogleich abg.ekühlt,.geöffnet und sein Inhalt analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind folgende:

	Tabelle	I	Ausbeute an
Reaktions-	Zeit bis zur	Reaktions-	Melamin
Temperatur	Reaktion		: % ■ ■.
. op ..	Min. '		7,2
- 300	^: 43		37.0
350	55 -		89,0
400	73		88,0
425	82		•80,0
450	97		·-■ 71,0
475	118		72,0
500 ^;	104
zeit
Min. .
120
IS
15
■IS
15
15
IO

Die bei Temperaturen von 350° und höher erhaltenen Ausbeuten, an Melamin zeigen die Möglichkeit, bei .höheren Temperaturen in einigen Minuten vorzügliche. Ausbeuten,...an. Melamin aus·..Harnstoff", zu. erzielen. .... . ......... . ..

Es könnte nach den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen scheinen, daß eine optimale Ausbeute an "Melamin bei ungefähr 400⁰ erreicht wird. Dies ist nicht notwendigerweise zutreffend. Wie vorhin er-"Wähnt, beginnt Melamin bei etwa 350⁰ zu zerfallen, und man'muß erwarten, daß fortgesetztes Erhitzen auf höhere Temperaturen schließlich zu verminderten . Ausbeuten an Melamin führt. Die Resultate der Tabelle ι zeigen daher, daß bei Temperaturen über 400⁰ der Autoklav länger, als für optimale Ausbeuten nötig,. erhitzt wurde. Ergänzende Arbeiten erwiesen die" Richtigkeit der Annahme und ferner, daß sehr gute Ausbeuten " an Melamin durch Erhitzen von Harnstoff auf Temperaturen von 500⁰ und mehr -während, nur weniger Minuten erzielt werden. Da bei industrieller Erzeugung der Faktor Zeit bedeutsam ist, wird daher vorgezogen, in einem Temperaturbereich von etwa 350 bis etwa 6oo° zu arbeiten. Bei 350° wird eine Erhitzungszeit von nicht mehr als 6 Stunden bevorzugt, bei 400° von nicht mehr als etwa V₂ Stunde und bei 500⁰ von nicht mehr als ,10 Minuten. . . _

Im Zuge der zahlreichen Versuche wurde beobachtet, daß, wenn die Umwandlung bei Temperaturen über 350°". ausgeführt, wird und wenn ein Teil der Reaktionszone auf niedrigerer Temperatur als 350⁰ ist, z. B. wenn das obere Ende des Autoklavs unbeheizt ist, das während der Reaktion gebildete Melamin in wesentlichem Ausmaße sublimiert und an den kühleren Äutoklavteilen in" Gestalt feiner, nadelartiger Kristalle 'kondensiert, die einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad haben. Man kann diese Melaminkristalle.samineln,.und.dadurch;Melamin in ungewöhnlich reiner Form gewinnen. Dies ist ein überraschender Vorteil der Erfindung und ein wertvoller Teil derselben. Das unsublimierte Melamin kann aus dem Autoklavrückstand durch Umkristallisieren aus Wasser gewonnen werden.

Gemäß der vorstehenden allgemeinen Reaktionsgleichung werden Ammoniak und Kohlensäure während des Verfahrens entwickelt. Naturgemäß bringt die Bildung dieser Gase und möglicherweise anderer gasförmiger Zwischenzerfallsprodukte des Harnstoffs im Autoklav einen Druck hervor. Die Größe dieses autogen erzeugten Druckes hängt selbstverständlich von der Umwandlungsteinperatur und dem freien Raum im Autoklav ab. In einer Versuchsreihe, bei welcher ein 300 cm³ fassender Autoklav mit einer Beschickung von 60 g Harnstoff verwendet wurde, entstand bei 35p⁰ ein Druck von etwa 180 kg /cm².· Bei einer anderen Versuchsreihe wurde ein 1300 cm³ fassender Autoklav, mit 60 g Harnstoff beschickt und 2 Stunden auf 350⁰ erhitzt. Während dieser Reihe

wurde ein Maximaldruck von 12,5 kg cm² erreicht. Bei Wiederholung der Versuche mit 120 g Harnstoff wurde ein Maximaldruck von 25 kg /cm² beobachtet. Bei einer weiteren Versuchsreihe mit einem Autoklav von 1300 cm³, einer Beschickung mit 240 g Harnstoff und Erhitzen auf 350⁰ ergab sich ein Maximaldruck von 39,6 kg cm². Bei sämtlichen Versuchen wurde Melamin in guten Ausbeuten erhalten; der Druck erschien somit nicht als ein besonders kritischer Faktor. Bei einer weiteren Versuchsreihe mit 60 g Harnstoff in einem Autoklav von 300 cm³ und Erhitzen auf 350^r wurde der Druck durch Abzug der entwickelten Gase aufgehoben, und dann wurde das Erhitzen 2 Stunden bei atmosphärischem Druck fortgesetzt. Melamin wurde hierbei in 10,4° oig^er Ausbeute gewannen. Im Hinblick auf diese Ergebnisse und andere Umstände scheint es, daß unter Druck bessere Ausbeuten erzielt werden. Demzufolge wird das Verfahren vorzugsweise unter einem Druck von mindestens 7,2 kg cm², zweckmäßigerweise unter dem autogen entwickelten Reaktionsdruck, ausgeführt.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, unter niedrigerem als dem autogen entwickelten Reaktionsdruck zu arbeiten. Dies kann einfach durch Anordnung von Überdruckventilen am Reaktionsgefäß oder durch Zusatz von Absortionsmitteln für die entwickelten Gase zur Reaktionsmasse oder durch deren Inverbindungsetzung mit solchen Mitteln bewerkstelligt werden.

Eine Anzahl von Versuchen wurden mit höheren als den autogen entwickelten Reaktionsdrucken durchgeführt, und zwar durch Zusatz von Ammoniak in den Autoklav vor dessen Erhitzung. Diese Versuche ergaben, daß die Umwandlung von Harnstoff zu Melamin mit guten Ausbeuten bei Drucken stattfindet, die über den eigen entwickelten liegen und selbst 300kg cm² und mehr betragen.

Im Zuge dieser Versuche wurde beobachtet, daß bessere Ausbeuten an Melamin, insbesondere in niedrigeren Temperaturbereichen, dann erzielt werden können, wenn Ammoniak in zusätzlichen Mengen in der Reaktionszone vorhanden war. Zum Beispiel wenn 60 g Harnstoff in einen 300-cm³-Autoklav eingebracht und 2 Stunden unter dem autogen entwikkelten Druck auf 270° erhitzt wurden, bildet sich weniger als *■ ₂ bis i° „ Melamin. Setzte man jedoch dem Autoklav 25 g Ammoniak zu, so ergab sich unter den gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 10,6 ° ₀ Melamin. Bei 300° ohne zusätzliches Ammojo niak entstand in 2 Stunden eine Ausbeute von 7,2 ° ₀ Melamin, bei Zugabe von 25 g Ammoniak jedoch 27,0 ° ₀ Melamin. Diese Ergebnisse zeigen, daß man die Umwandlung von Harnstoff zu Melamin bei ' niedrigeren Temperaturen m!t besseren Ausbeuten dann durchführen kann, wenn diese Umwandlung in einer Ammoniakatmosphäre vonstatten geht.

Ferner wurde gefunden, daß Ammoniak eine stabilisierende Wirkung auf Melamin ausübt, die es ermöglicht, Melamin bei Temperaturen oberhalb seiner normalen Zerfallstemperatur zu gewinnen. Wurden 60 g Melamin einem Autoklav aufgegeben und 2 Stunden auf 400⁰ erhitzt, so konnten nur 52 ° „ des Ausgangsmelamins als solches aus dem Autoklavinhalt wiedergewonnen werden. Als jedoch dieser Versuch unter Zusatz von 25 g Ammoniak wiederholt wurde, blieben 96,5 ° ₀ Melamin unverändert. Aus diesem Grunde wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre ausgeführt. Das Ammoniakgas kann entweder aus der Zerlegung des Ausgangsmaterials stammen oder als freies Ammon'.ak zugefügt werden.

Biuret, Cyanursäure, Ammelid und Ammelin sind, zusammen mit Ammon^;ak, thermische Zerfallsprodukte von Harnstoff bei dessen Erhitzung bis zu 300⁰. Da beim Verfahren nach der Erfindung Harnstoff auf sehr hohe Temperaturen erhitzt wird, so sind in der Reaktionszone zweifellos einige oder alle dieser verschiedenen thermischen Zerfallsprodukte anwesend und können ihrerseits in Melamin umgewandelt werden. Um dies festzustellen, wurde eine g₀ Anzahl Versuche gemacht, bei welchen zahlreiche thermische Zerfallsprodukte von Harnstoff dem Autoklav aufgegeben und auf Temperaturen von tmgefähr 270° und mehr erhitzt wurden.

Bei einem dieser Versuche wurden 35 g Biuret in g5 einen Autoklav mit 300 cm³ Fassungsraum eingebracht, der dann geschlossen, auf 350° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde Melanvn in einer Ausbeute von 35 °₀ erhalten.

Bei einem anderen Versuch wurden 40 g Cyanursäure und 25 g Ammoniak im Autoklav auf 35ο³ erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde eine Ausbeute von 70 ° ₀ Melamin erhalten. Cyanursäure unter gleichen Verhältnissen allein erhitzt ergab kein Melamin. Jedoch ist festzuhalten, daß, wenn immer bei dem Wärmezerfall von Harnstoff Cyanursäure entsteht, als Nebenprodukt auch Ammoniak gebildet wird.

Weitere thermische Zerfallsprodukte des Harnstoffs sind die heterocyclischen Verbindungen Ammelin und Ammelid. Auch sie werden in Gegenwart von Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Melamin umgewandelt.

Als Ausgangsstoff kann auch Guanylharnstoff verwendet werden:

NH

2 NH₂ -C-NH-C-NH₂ > NH₂ — C C — NH₂ + CO₂ + 2 NH₃

N N
^x C

Zum Beispiel wurden 50 g Guanylharnstoff in einem Autoklav 2 Stunden auf 350⁰ erhitzt. Die Analyse des Autoklavinhalts ergab, daß der Guanylharnstoff in Melamin mit 58,2°/₀iger Ausbeute umgewandelt wurde.

Ammoniumcyanat, daß bekanntlich beim Erhitzen in Harnstoff übergeht, ist eine weitere Verbindung, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in Melamin umgewandelt werden kann. Es wird in Harnstoff umgewandelt, bevor die zur Erzeugung von Melamin ausreichenden hohen Reaktionstemperaturen erreicht werden.

Bei Harnstoff, seinen thermischen Zerfallsprodukten, Guanylharnstoff und Ammoniumcyanat als Ausgangsstoffen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen neben Melamin Ammoniak und Kohlensäure, die zusammen mit zusätzlichem Ammoniak nach bekannten Arbeitsweisen wieder in Harnstoff umgewandelt werden können.

Somit stellt das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Melamin unter restloser Ausnutzung der Nebenprodukte einen nicht vorauszusehenden technischen Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik dar.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Melamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Ammoniumeyanat, Guanylharnstoff oder deren Gemische bzw. thermische Zerfallsprodukte unter Druck, vorwiegend unter dem im Autoklav von selbst entstehenden Druck, und in Gegenwart von Ammoniak, das während der Reaktion gebildet wird, auf erhöhte Temperaturen erhitzt, die vorzugsweise zwischen 350 und 600° liegen.'
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur und Erhitzungsdauer zur Erzielung einer gewünschten oder maximalen Ausbeute an Melamin aufeinander abgestimmt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur von mindestens 350⁰ erhitzt und sublimiertes Melamin in einer unter 350⁰ gehaltenen Zone gesammelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Melamin vom Ammoniak und der Kohlensäure, die beim Zerfall des Ausgangsmaterials ebenfalls entstehen, getrennt, die Kohlensäure mit dem Ammoniak und zusätzlichem Ammoniak unter Bildung von Harnstoff in bekannter Weise umgesetzt und letzterer in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

5266 t.