DE882988C - Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrwertiger primaerer Alkohole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrwertiger primärer Alkohole Die Herstellung ein- oder mehrwertiger primärer Alkohole durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester vermittels Alkalimetallen in Gegenwart von Alkoholen kann dadurch wesentlich verbessert werden, daß man die Reduktion unter Zusatz solcher Verbindungen vornimmt, die ein ionisierbares Wasserstoffatom entbalten und deren Äzidität stärker als die der zur Reduktion angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung ist. Dabei findet eine Rückbildung der als Wasserstofflieferant angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung aus dem entstandenen Alkalimetallalkoholat statt.
• Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben nun zu .der Erkenntnis geführt, daß man dasselbe, in manchen Fällen sogar ein besseres Ergebnis erzielt, wenn man an Stelle von Verbindungen mit ionisierbarem Wasserstoffatom Säureanhydride zusammen mit Wasser zusetzt und dabei solche Säureanhydride verwendet, deren Estersalze leicht verseifbar sind. Solche Estersalze entstehen bei der Durchführung des Verfahrens aus dem Säureanhydrid und dem aus Alkalimetall und alkoholischer Hydroxylverbindung gebildeten Alkalimetallalkoholat. Geeignete Säureanhydride sind. z. B. Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Arsen-(3)-oxyd; Borsäureanhydrid.
• Blei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens verfährt man in der Weise, da$ man die Zusatzstoffe in etwa stächdometrischen Mengen in gleichem Maße wie das Alkalimetall oder das Gemisch aus der zur Reduktion-erforderlichen alkoholischen Hydroxylverbindung und dem Ester kontinuierlich oder in. kleinen. Mengen, gegebenenfalls abwechselnd., dem Reaktionsgemisch zuführt, wobei zweckmäßigerweise durch Rühren oder in anderer geeigneter Weise für gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer Sorge getragen wird. An Reaktionsprodukten erhält man außer -dem durch Reduktion aus der angewandten Carbonsäurekomponenteentstandenen Alkohol und dem aus dem Carbonsäureester frei gemachten Alkohol sowie der zur Reduktion zusätzlich zugefügten alkoholischen Hydroxylverbindung noch das Alkalimetallsalzder dem zugesetzten Säureanhydrid entsprechenden Säure, also z. B. bei Kohlendioxyd kohlensaures Natrium. Die Alkalimetallsalze der Säuren lassen sich zumeist durch Filtration von,. dem Reaktionsprodukt abtrennen, das dann bei der fraktionierten Destillation die Alkohole liefert.
• Weitere Untersuchungen haben dann gezeigt, daß bei Verwendung vorn Schwefeldioxyd als Säu.reanhydrid es der Mitverwendung von Wasser zur Erzielung einer guten Ausbeute bei der Reduktion von Carbonsäureestern mit Alkalimetall in Gegenwart alkoholischer Hyd'roxylverbindungen nicht bedarf. Durch Einleiten von Schwefeldioxyd während der Reduktion wird: das. bei derselben entstehende Alkalimetallalkoholat in das Natriumsalz des Schwefeligsäureesters der angewandten alkoholischen Hydroxylverbindung umgewandelt. Dieses tritt dabei in einer Form auf, die mit den anderen Reaktionsteilnehmern eine leicht rührbare Mischung bilidet. Nach Beendigung der Reduktion läßt es sich abtrennen oder durch. Behandlung mit Wasser in Alkohol und Natriumsulfit überführen.
• Beispiel i Zoo Gewichtsteile Ölsäurebutylester mit der Verseifungszahl 166 werden mit 400 Gewichtsteilen wasserfreiem Butanof vermischt und der Mischung unter Rühren bei 8o° in; kleinen Anteilen 25 Gewichtsteile Natriummetall zugefügt;, wobei die Temperatur zu steigen, beginnt. Gleichzeitig leitet man in die Reaktionsmischung einen lebhaften. Strom von Kohlensäure und läßt währenädes@sen die zur Zersetzung des aus Na-Butylat und Kohlensäure entstehenden, Natriumbutylcarbonats (Na O - C O O - C4H9) in wasserfreie Soda, Kohlendioxyd und Butanol erforderliche Menge Wasser, also 9,8 Gewichtsteile, zutropfen. Sobald die Temperatur 9o° erreicht hat, werden weitere 37 Gewichtsteile Natriummetall sowie die entsprechende Menge Wasser = 14,5 Gewichtsteile unter Einleiten von. Kohlendioxyd zugegeben. Die zur Reduktion benötigte Zeit beträgt 3 bis 4 Stunden. Das Reaktionsprodukt, das nur noch eine Verseift ngszahl von 5 bis 7 aufweist, was einer Fettalkoholausbeute von 96 bis 98 % entspricht, wird nunmehr von der wasserfreien Soda abfiltriert und zwecks Gewinnung des Oleinal@kohols der fraktionierten Destillation unterworfen.
• Fügt man dem Reaktionsgemisch unter gutem Umrühren statt Kohlendioxyd die dem angewandten Natrium entsprechende Menge Borsäureanhydrid in kleinen Anteilen zu, so wird als abfiltrierbares Nebenprodukt Natriumborat erhalten. Beispiel 2 Zu einer Mischung von, ioo Gewichtsteilen Ölsäurebutylester (Verseifungsz'ahli 166) und 375 Gewichtsteilen wasserfreiem Butanol gibt man bei 9o° unter Rühren allmählich 35 Gewichtsteile Natriummetall in kleinen-Anteilen, so daß die Endtemperatur ioo bis io5° beträgt. Zugleich mit dem Alkalimetall führt man einen kräftigen Strom von Schwefeldioxyd in das Reaktionsgemisch ein, und trägt dafür Sorge, daß kein größerer Überschuß von Alkalimetall in demselben vorhanden, ist. Nach Beendigung der Reduktion wird das als Nebenprodukt entstandene butylschwefeligsaure Salz durch Wasserzugabe zersetzt und das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit und ein, Gemisch von Butanol und Oleinalkohol getrennt. Letzterer wird daraus durch Destillation gewonnen. Die Ausbeute liegt bei 95 %.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung ein- oder mehrwertiger primärer Alkohole aus den entsprechenden Carbon.säureestern durch Reduktion mit Alkalfmetallen und alkoholischen Hydroxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man. Säureanhydride, deren Estersalze leicht verseifbar sind, zusammen mit Wasser zusetzt.
2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, @daß man Schwefeligsäureanhydri.d unter Ausschluß von Wasser zusetzt.