DE8814712U1

DE8814712U1 - Verbundfolie mit elektrisch leitfähiger Oberflächenschicht

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Publication number: DE8814712U1
Application number: DE8814712U
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1989-02-09

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - Werk KALLE

88/K 082G WLJ-Dr.Gt-bl

24. November 1988

Verbundfolie mit elektrisch leitfähiger Oberflächenschicht

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbundfolie, die aus wenigstens zwei Schichten aufgebaut ist. Wenigstens eine Schicht besteht aus thermoplastischem Kunststoff. Gegebenenfalls sind zwei oder mehr Schichten jeweils mit einer Zwischenschicht aus Klebstoff miteinander verbunden. Auf einer oder auf beiden Oberflächen der Verbundfolie befindet sich eine elektrisch leitfähige Schicht.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Kunststoffen durch geeignete antistatische überzüge leitfähig zu machen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß der Oberflächenwiderstand der so behandelten Kunststoffe stark von der Luftfeuchtigkeit abhängt. Insbesondere, wenn die Materialien sehr geringer Feuchte ausgesetzt werden, nimmt die Wirksamkeit schnell ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbundfolien mit elektrisch leitfähigen Schichten herzustellen, wobei die Leitfähigkeit unabhängig von der Luftfeuchtigkeit in der Umgebung ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verbundfolie mit den im Schutzanspruch genannten Merkmalen.

Die ältere deutsche Patentanmeldung P 37 17 668.4

beschreibt bereits Polyester- und PVC-Folien, die mit dieser elektrisch leitenden Beschichtungs-

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masse auf ihrer Oberfläche versehen sind. Hierbei handelt j es sich allerdings nicht um Verbundfolien. |

Die Verbundfolie der vorliegenden Erfindung besteht aus ', einer traten schicht aus thermoplastischem Kunststoff, J

z. B. aus Polyester, insbesondere Polyethylenterephtha- | lat, einem Polyolefin, insbesondere Polyethylen oder |

Polypropylen, einem Polyamid, insbesondere Polyamid 6, &iacgr; oder aus Polyvinylchlorid. Die zweite Schicht besteht aus } einer aufgedampften oder aufgesputterten Metallschicht
(Al, Ni, Cu)/ vorzugsweise aus einer Aluminiumschicht,
insbesondere aus einer aufgedampften Aluminiumschicht mit
einer Dicke von 0,04 bis 0,25 Mikrometer. Die zweite
Schicht besteht in einer anderen Ausführungsform aus ei-

nem siegelfähigen Material, insbesondere aus Polyethylen,
wobei die erste Schicht dann aus einem der genannten
thermoplastischen Kunststoffe (außer Polyethylen) besteht. '

I? Durch die Polyethylenschicht wird die Verbundfolie nicht |

nur siegelfähig, zusätzlich wird ihre Weiterreißfestig- %

keit erhöht. Die Dicke der siegelfähigen Schicht hängt ab I

vom Verwendungszweck der Verbundfolie. Zur Herstellung ff

von Siegelrandbeuteln und Standbeuteln ist eine Mindest- |

dicke von 15 Mikrometer erforderlich. Die Polyethylen- |

schicht der Verbundfolie ist dem im Beutel verpackten |

Füllgut zugewandt. $

Die beiden thermoplastischen Schichten werden durch Co- | extrusion oder Extrusionsbeschichtung hergestellt. Es ist |

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auch möglich, die beiden Schichten als gegebenenfalls mehrschichtige Einzelfolien herzustellen und durch einen Klebstoff miteinander zu verbinden. Hierzu wird die Klebatoffschicht auf die entsprechende Oberfläche einer der beiden Einzelfeuer» nach eine» bekannten Verfahren aufgetragen. Hierbei hat sich das Auftragen des Klebstoffs aus Lösungen oder Dispersionen oder als Peststoff bewährt. Bei Verwendung von mehrschichtigen Einzelfolien bestehen die einzelnen Schichten z. B. aus dem gleichen Kunststoff und unterscheiden sich praktisch nur durch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere Dichte, und/oder durch Additive.

Die Einzelfolien können vor der Verbundfolienherstellung mit einem Außen- oder Zwischenlagendruck versehen werden.

Geeignete Verbundfolien zeigen beispielsweise den folgenden Aufbau. Die elektrisch leitfähige Schicht befindet sich auf einer oder auf beiden Oberflächen der Verbundfolien und wird nicht ausdrücklich erwähnt:

1. Eine einlagige oder coextrudierte mehrschichtige, biaxial streckorientierte Pölyethylenterephthalatfolie (PETP) mit einer Dichte von maximal 1,4 g/cm³ und eine einlagige oder eine coextrudierte mehrschichtige PoIyethylenfolie (PE) aus verschiedenen PE-Typen mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³. Die beiden Folien sind durch Kleberkaschierung oder Extrusionsbeschichtung miteinander verbunden.

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Dickenbereich! PETP von 12 bis 23 Mikrometer PB von 20 bis 100 Mikrometer

Verwendung als Flachfolie mit guter Transparenz zur Herafeeliuna von Siegelrandbeuteln und Standbeuteln oder Deckelfolie für Verpackungsbehälter.

2. Eine einlagige biaxial streckorientierte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dichte gleich/kleiner 1,4 g/cm³, im Vakuum mit einer Aluminiumschicht bedampft, eine Klebstoffschicht und eine einlagige PoIyethylenfolie mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³. In der Verbundfolie befindet sich die Metallschicht in der Zwischenlage.

Dickenbereich und Verwendung wie unter 1.

3. Eine einlagige oder coextrudierte mehrschichtige, biaxial streckorientierte Polypropylenfolie (oPP) mit einer Dichte von maximal 0,91 g/cm³, eine Klebstoffschicht und eine einlagige oder coextrudierte mehrschichtige Polyethylenfolie (PE) mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³.

Dickenbereich: oPP von 12 bis 50 Mikrometer PE von 20 bis 100 Mikrometer

Einsatz als Flachfolie mit guter Transparenz zur Herstellung von Siegelrandbeuteln und Standbeuteln oder als Deckelfolie für Verpackungsbehälter.

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4. Eine einlagige, biaxial etreckorientierte Polypropylenfolie mit einer Dicfrte gleich/kleiner 0,91 g/cm³, im Vakuum mit einer Aluminiumschicht bedampft, eine Klebstoffachicht und eine einlagige Polyethylenfolie ait sittssft Dichtsbereieh von 0*93 bis Q_;96 g/effi³* in der Verbundfolie befindet sich die Metallschicht in der Zwischenlage·

Dickenbereich und Verwendung wie unter 3.

5. Eine e/nlagige Hart-PVC-Folie mit einer Dichte von maximal 1,4 g/cm³, eine Klebstoffschicht und eine einlagige oder coextrudierte Polyethylenfolie (PE) mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³.

Dickenbereich: PVC von 100 bis 750 Mikrometer PE von 20 bis 100 Mikrometer

Verwendung als transparente Tiefziehfolie.

6. Eine einlagige Polyamidfolie (PA) aus Polyamid 6 oder einem amorphen Polyamid mit einer Dichte von maximal 1,19 g/cm³, eine Klebstoffschicht und eine einlagige oder coextrudierte Polyethylenfolie mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³.

Dickenbereich: PA von 20 bis 100 Mikrometer PE von 20 bis 100 Mikrometer

Verwendung als transparente Tiefziehfolie.

• a * ·

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7. Eine biaxial streckorientierte Polyamidfolie (oPA) mit einer Dichte von maximal 1,19 g/cm³, eine Klebstoffschicht und eine einlagige oder coextrudierte PoIyethylenfolie mit einem Dichtebereich von 0,90 bis 0,96 g/cm³.

Dickenbereich: oPA von 15 bis 25 Mikrometer PE von 20 bis 100 Mikrometer

Verwendung als Flachfolie mit guter Transparenz zur Herstellung von Beuteln oder als Deckelfolie.

Das Aufbringen der löslichen leitfähigen Besenichtungsmasse auf die Oberfläche(n) der Folien kann sowohl vor der Kaschierung auf die Einzelfolie(n) als auch nach der Raschierung auf die Verbundfolie erfolgen.

Die Besenichtungsmasse besteht vorzugsweise zu 100 % aus löslichen und leitfähigen Poly- oder Oligo-3-alkoxy-thiophenen mit der im Schutzanspruch genannten Formel oder einem Polycomposite aus diesen Verbindungen und dem löslichen, nicht leitenden Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA). Geeignete Comonomere für das mit der Formel im Anspruch bezeichnete Monomere sind die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung

mit den Formeln (II), (III) und (IV) genannten Verbindungen.

In den Monomeren der Formel (II)
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(II),

r3 ^r6
5

bedeuten R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C^- Alkoxyalkyl, Arylmethyl, Aryl, eine oder -0(CH₂CH₂O)_nCH₃ mit &eegr; ■ 1 bis 4, oder R⁴ und R⁵ bilden zusammen mit den sie verbindenden C-Atomen einen aromatischen Ring,

R³ und r6 bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, oder R³ bildet zusammen mit R⁴ und den sie verbindenden C-Atomen oder R⁵ bildet zusammen mit R⁶ und den sie verbindenden C-Atomen jeweils einen aromatischen Ring,

X bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NB-Gruppe, eine N-Alkylgruppe oder eine N-Arylgruppe.

In den Monomeren der Formel (III)

Uli),

bedeuten R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-Ci2~Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Ci

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Y und Z bedeuten unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppe, eine N-Alkylgruppe oder N-Arylgruppe,

rII bedeutet eine Arylengruppe, eine Heteroarylengruppe oder ein konjugiertes System der Formel (CH=CH)_p, worin &rgr; ng U, 1/ 2 oder 3 ist.

In den Monomeren der Formel (IV)
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R'2 ³

bedeuten R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom_r ein Halogenatom, eine Ci-C^-Alkylgruppe, eine Ci-C_3u-Alkoxygruppe, eine Ci-Cj^-Acylaminogruppe oder eine Ci-Ci2"Acyloxygruppe,

R^* bedeutet ein Halogenatom, eine Ci-C;i2~Alkylgruppe, eine Ci-C3Q-Aikoxygruppe, eine Ci
eine Cj-Cj^-Acylgruppe oder eine
und

X hat die oben angegebene Bedeutung.

Dort sind auch geeignete nicht leitende Polymere sowie die Art und Menge der zur Rompensation der positiven Ladüngen verwendeten Anionen, nämlich BF4~, PFg", CF3SO3"

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und p-Toluolsulfonat (Zahl der Anionen, bezogen auf die Zahl der Monomereinheiten, 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 %), beschrieben. Als geeignete nicht leitende Polymere werden dort genannt: Poly-vinylformal', Poly-vinylacetal, Poly-vinylbutyral, Poly-vinylacetat, Pcly-vinylchlorid, Poly-vinylmethylether, Poly-vinylmethylketon, Polymaleinsäureanhydrid, Poly-styrol, PoIy-N-"inylcarbazol, Poly-N-viny"pyrrolidon, Poly-vinylpyridin, PoIy-&iacgr; methylacrylat, Poly-methylmethacrylat, Poly-acrylnitril,

Poly-acetaldehyd, Poly-acrolein, Poly-ethylenoxid, PoIytetrahydrofuran, aliphatische Polyester, Poly-carbcmat, Poly-butylisocyanat, natürliches Gummi, Poly-urethan, Hethylcellulose, Ethylcellulose, Cellulosetriacetat und Poly-methylsiloxan. Eine im vorliegenden Fall besonders geeignete elektrisch leitende Beschichtungsmasse wird nachfolgend beschrieben.

4,34 Teile Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, 5,36 Veile 3-Dodecyloxythiophen und 200 Teile Acetonitril wurden in eine ungeteilte Elektrolysezelle mit Kühlmantel gegeben. Die Kathode bestand aus einem V2A-Stahl-Blech von 60 mm Länge und 55 mm Breite. Als Anode wurde ein Platin-Blech von 60 mm Länge und 55 mm Breite eingesetzt. Bei einer Elektrolysetemperatur von 20 *C und einem Anodenstrom von 50 mA erhielt man eine Zellenspannung von 3 bis 6 Volt. Nach Verbrauch eines Viertels der theoretisch benötigten Strommenge wurde das auf der Anode abgeschiedene Polymere mechanisch abgetrennt und die Anode erneut eingesetzt.

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Dieses Verfahren wurde bis zum Verbrauch der theoretisch
benötigten Strommenge wiederholt« Das gesammelte Rohpro- j dukt wurde mechanisch zerkleinert, mit Wasser gewaschen,
getrocknet, mit Pentan und Acetonitril gewaschen und erneut getrocknet· Das produkt wurde in Tetrahydrofuran

aufgenommen, über einen Giaafiitertiegei der FotengruSe · G3 filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer zur
Trockene eingeengt. Be wurden 1,88 Teile eines blauschwarz glänzenden Feststoffs erhalten. Die Elementarana-

lyse lieferte folgende Wertet 65,7 % C, 9,0 % H, 11,1 %
S, 5,3 % F. Bin Pulverpreßling des gemahlenen Produkts
besaß eine spezifische Leitfähigkeit von 1,5· 10""² S/cm«
Bei der DTG wurde bis 255 *C ein Gewichtsverlust von weniger als 10 % beobachtet. Die DSC zeigte ein Maximum bei ' 350 ⁴C (130 J/g). Die GPC der undotierten Form ergab eine

mittlere Molmasse (Gewichtsmittel) von 5400. |

Von diesem Produkt wurden 1,0 g durch Rühren in 90 cm³ |j

THF und 10 cm³ Butylacetat gelöst sowie 1,0 g Polymethyl- # isethacryiat ssit sir.sss Schssslsinäes MFI (230/3,8) * |j

11,0 g/10 min, bestimmt nach DIN 53735, und einer Mol- f

masse von 1,2*10 q/Mol. Man erhielt eine blaugraue Lö- J

1 sung. %

Die Dicke der leitfähigen Schicht ist kleiner als |

1 OUO nm und liegt insbesondere bei 10 bis 500 nm. Die §

Dicke der leitfähigen Schicht richtet sich nach der ge- |

wünschten Leitfähigkeit. Mit wachsender Schichtdicke wird 1

der Oberflächenwiderstand kleiner. Der bevorzugte Wider- |

Standsbereich liegt bei 1 &khgr; 10⁶ bis 1 &khgr; 10¹⁰ Ohm. |

I

ti &phgr; · · ·

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Die Beschichtung der Folien mit der leitfähigen Polymermasse kann auf den üblichen Beschichtungsanlagen (z. B. durch Spin-coating, Fließerbesahichtung, Sprühbeschichtung oder Tiefdruck) erfolgen. Mit der leitfähigen Be-Schichtungsmasse kann sowohl nur die auBen liegende Folie (z. B. PExF^ OFF) Und/ödet die vorzugsweise dent Füllgut zugewandte PE-Seite versehen werden.

Die Herstellung der Verbundfolie wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutertt

Beispiel 1

Bs wurde eine einlagige, biaxial streckorientierte PoIyethylenterephthalatfolie (Dicke 12 Mikrometer) mit einer einlagigen PE-FoIie (Dicke 50 Mikrometer) kleberkaschiert.

Das PE war in der Masse antistatisch ausgerüstet worden. Der Oberflächenwiderstand dieser Folie lag bei loll bis 10¹⁴ Ohm (je nach Luftfeuchte).

Die PETP-Seite des fertigen Verbundes wurde mit zwei verschiedenen Lösungen des leitfähigen Polymeren beschichtet und die Folie in mehreren Stufen bei 60 bis 100 *C getrocknet.

Lösung A: 1 Gew.-% Poly-3-dodecyloxy-thiophen

(PDOT + BF₄-)

1 Gew.-% Polymethylmethacrylat (PMMA) 93 Gew.-% Tetrahydrofuran (THF)

&igr; : &igr; :

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Der Oberflächenwiderstand der PETP-Folie lag bei einer Beschichtungsdicke von ca* 100 nm in einem Bereich von

1 &khgr; 10⁸ bis 1 &khgr; 10⁹ Ohm.

Lösung Bt 0,5 Gew.-% PDOT + BF₄"*

&lgr; e si*» ·.* — &agr; »MM %

V f *J OT VWm ~ &Oacgr; &Kgr; &Igr;-&Mgr;&Mgr;&Tgr;&Lgr;&Ggr;&Lgr;

99 Gew.-% THF

Der Oberflächenwiderstand lag bei einer Besenichtungs-(Sicke von ca. 50 nm in einem Bereich von 2 &khgr; &Igr;&Ogr;⁹ bis

2 &khgr; 1010 ohm.

Beispiel 2

Es wurde eine mehrschichtige, biaxial streckorientierte IPolypropylenfolie (Dicke 20 Mikrometer) mit einer einlagigen PE-FoIie (Dicke 50 Mikrometer) kleberkaschiert.

Idas leitfähige Polymer wurde sowohl auf die Polypropylen-FqIIe als auch auf die PE-PpIte mit Hilfe eines Kiss·· Coaters appliziert.

Lösung: 2 Gew.-« PDOT + BF₄'

90 Gew.-« THF

8 Gew.-« Toluol
25

Oberflächenwiderstand:

Polypropylen mit Beschichtung im Bereich 10⁷ bis 10⁸ Ohm

ohne Beschichtung größer als 10^4 ohm

PE mit Beschichtung im Bereich 10⁷ bis 10⁸ Ohm

ohne Beschichtung größer als 10^4 ohm

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Beispiel 3 Bs wurde eine Polyamidfolie (Dicke 25 Mikrometer) mit

einer PE-PoIie (Dicke 65 Mikrometer) extrusionsbesöhich-

tet.
5

Das leitfähige Polymer wurde sowohl auf die Polyamid- als auch auf die PE-FoIie mit Hilfe eines Kiss-Coaters appliziert.

Lösung wie in Beispiel 2. Oberf lächi*nwiderstand: Polyamid mit Beschichtung im Bereich 10⁷ Ohm

ohne Beschichtung größer als 10¹² Ohm

PE mit Beschichtung im Bereich 10⁷ bis 10⁸ Ohm

ohne Beschichtung größer als 10¹⁴ Ohm

Beispiel 4

Verbundfolien entsprechend Beispiel 1 bis 3 wurden beidseitig mit leitfähigen Polymeren mit Hilfe eines Spin-Coaters lösungsbeschichtet. Es wurden Drehzahlen zwischen 500 und 5 000 U/min angewendet.

Lösung: 2 Gew.-% PDOT +
90 Gew.-% THF

8 Gew.-% Toluol

Der Oberflächenwiderstand bei Schichtdicken im Bereich von 30 bis 200 nm (je nach Drehzahl): Beide Seiten im Bereich von 5 &khgr; 10^ bis 10^ ohm.

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Bei allen Beispielen wurde der Oberflächenwiderstand nach DIN 53482 gemessen.

Die Erfindung wird ferner durch die beiden Figuren näher erläutert. Sie zeigen jeweils eine Ausführungsform der Verbundfolie im Schnitt und in vergrößertem Maßstab.

In Fig. 1 ist die Verbundfolie aufgebaut aus zwei thermoplastischen Folien 1 und 2, z. B. aus der PETP-, PP-, PA- oder PVC-FoIie 1 und der PE-FoIie 2. Auf den Folien 1,2 befindet sich jeweils eine elektrisch leitfähige Schicht 3, die Folien 1 und 2 sind mit der Riebstoffschicht 4 miteinander verbunden. t

in Fig. 2 haben die Bezugsziffern 1 bis 4 die gleiche Bedeutung. Mit 5 ist eine zusätzliche Metallschicht (&zgr;. B. ^; aufgedampftes Aluminium) bezeichnet. J

Die Folie ist besonders geeignet zur Verpackung von empfindlichen Gütern wie z. B. trocken zu haltende Chemikalien oder elektronische Bauteile und Baugruppen, die durch elektrostatische Aufladung der Verpackungsfolie oder bei fehlenden Barriereeigenschaften der Verpackung&bgr;- &igr; folie beschädigt oder zerstört werden können. Sie findet ' deshalb besonders Verwendung zur Herstellung von söge- \ nannten "Antistatik-Bags", welche den verpackten Inhalt gegen elektrische Aufladung und, falls eine zusätzliche Metallschicht vorhanden ist, wie in Fig. 2 gezeigt, wie [ ein Paradayscher Käfig vollständig gegen elektrostatische Felder abschirmen. Die elektrisch leitfähige Oberflächen-

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schicht verändert die Transparenz der Verbundfolie prak tisch nicht. In Beuteln, die aus dieser Verbundfolie be stehen, verpackte Güter sind gut sichtbar, so daß die Beutel zur Warenkontrolle nicht geöffnet werden müssen.

III I · t ·

Claims

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24. November 1988

Schutzanspruch

Verbundfolie, aufgebaut aus wenigstens zwei Schichten, von denen wenigstens eine aus thermoplastischem Kunststoff besteht, die gegebenenfalls mit einer Klebstoffeehicht miteinander verbunden sind, und einer elektrisch leitfähigen Schicht auf wenigstens einer der beiden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Schicht aus einer Beschichtungsmasse aufgebaut ist, die

- 10 bis 100 Gew.-% eines Polymeren mit Struktureinheiten, die durch Verknüpfung in 2-Stellung und/oder 5-Stelluwg miteinander verbunden sind, im statistischen Mittel bestehend aus 90 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Monomeren der Formel

ableiten, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 6 bis 30 C-Atomen ist, und

- 0 bis 90 Gew.-% eines nicht leitenden Polymeren, welches in Lösemitteln mit einem </p-Wert von kleiner als 8,5 (cal/cm³)¹/2 _una einem <T_H-Wert von kleiner als 6,5 (cal/cm3)V2 gelöst oder gequollen wird,

enthält.