DE879545C

DE879545C - Manufacture of tantalum and niobium carbides

Info

Publication number: DE879545C
Application number: DES1691D
Authority: DE
Inventors: Joseph Pierre Leemans
Original assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Current assignee: Societe Generale Metallurgique de Hoboken SA
Priority date: 1936-12-12
Filing date: 1937-09-23
Publication date: 1953-06-15

Description

Herstellung von Tantal- und Niobcarbiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tantal- und/oder Niobcarbiden durch reduzierende Schmelzung von Erzen, metallurgischen Nebenprodukten od. dgl., die diese Metalle als Oxyde oder oxydische Verbindungen in geringen Mengen enthalten und schlackenbildende Verunreinigungen in verhältnismäßig großen Mengen aufweisen, in Gegenwart überschüssiger Kohle.Manufacture of Tantalum and Niobium Carbides The invention relates to a Process for the production of tantalum and / or niobium carbides by reducing melting of ores, metallurgical by-products or the like, which these metals as oxides or contain small amounts of oxidic compounds and slag-forming impurities in relatively large quantities, in the presence of excess coal.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch Verwendung einer so großen Eisenmenge gekennzeichnet, daß die gebildeten Tantal-Niobcarbide in gebildeter geschmolzener Eisenlegierung suspendiert angesammelt werden, worauf sie nach Abtrennung von der überstehenden Schlacke nach dem Erkalten in bekannter Weise durch chemische Extraktion von dem Eisen und sonstigen Begleitmetallen abgetrennt werden. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in einem elektrischen Ofen, dessen Tiegel oder Herd ganz oder zum Teil mit Kohle bedeckt ist. Die erhaltene Schmelze kann nach ihrer Zerkleinerung z. B. mit Schwefelsäure extrahiert werden, wodurch die darin bekanntlich unlöslichen Tautal- und Niobcarbide abgetrennt werden.The method of the present invention is great by using such a Amount of iron characterized that the formed tantalum niobium carbides in formed molten Suspended iron alloy can be accumulated, whereupon after separation from the Supernatant slag after cooling in a known manner by chemical extraction from which iron and other accompanying metals are separated. The reduction takes place preferably in an electric furnace, its crucible or stove in whole or in part is covered with coal. The melt obtained can, after comminution, for. B. with Sulfuric acid, as a result of which the taut al- and niobium carbides are separated.

Es ist bekannt, Titancarbide durch Erhitzen von Titanlegierungen mit Kohle herzustellen und die gebildeten Titancarbide durch Säurebehandlung vom erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen. -Die Kenntnis dieses Verfahrens konnte aber nicht die Grundlage vorliegender Arbeitsweise bilden, da die hier zur Behandlung kommenden Ausgangsstoffe sich anders verhalten.It is known to use titanium carbides by heating titanium alloys Produce coal and the titanium carbides formed by acid treatment of the obtained Separate reaction mixture. -The knowledge of this procedure could not, however form the basis of the present working method, since the ones that come here for treatment Starting materials behave differently.

Auch aus der bekannten Carbidbildung durch Aufkohlung von Tautal und Niob war nicht zu schließen, daß sich diese Carbide in einer Eisenlegierung ansammeln lassen würden unter Erhaltung hochgekohlter Carbide.Also from the well-known carbide formation through carburization of Tautal and Niobium could not be concluded that these carbides would accumulate in an iron alloy would leave while preserving high carbon carbides.

Es ist bekannt, daß Tautal-- und Niobcarbide -im Eisen unlöslich sind; andererseits ist der Schmelzpunkt dieser Carbide aber so hoch (etwa 3 8oo° für Tantalcarbid und etwa 2 6oo° für Niobcarbid), daß in keiner Stufe des Verfahrens eine Schmelzung in Frage kommt. Es hat sich gezeigt, daß die sich während der Reduktion am Boden des Tiegels ablagefnde Schmelze aus Eisen besteht, das die Carbide des Tautals und des Niobs in Suspension hält.It is known that tautal and niobium carbides are insoluble in iron; on the other hand, the melting point of these carbides is so high (about 3800 ° for tantalum carbide and about 26oo ° for niobium carbide) that no melting occurs in any stage of the process can be considered. It has been shown that during the reduction on the ground The melt deposited in the crucible consists of iron, which contains the carbides of the Tau valley and of the niobium in suspension.

Diese überraschende Tatsache führt zu der Folgerung, daß ein Metall im flüssigen Zustand als Sammler für Carbide dienen kann.This surprising fact leads to the conclusion that a metal can serve as a collector for carbides in the liquid state.

Versuche haben in Übereinstimmung hiermit bewiesen, daß die Carbide sich nicht im Schmelzzustande befinden und daß das Eisen tatsächlich als Sammler für Carbide dienen kann. Es hat sich gezeigt, daß bei der Reduktion einer Tautal und Niob enthaltenden Schlacke, die eine ungenügende Menge Eisen enthielt, die gebildeten Carbide nicht niederschmelzen, sondern in der ausreduzierten Schlacke in Suspension bleiben und diese hierdurch teigig wird.Tests have shown in accordance with this that the carbides are not in the molten state and that the iron is actually a collector can serve for carbides. It has been shown that when reducing a Tautal and niobium-containing slag containing an insufficient amount of iron were formed Carbides do not melt down, but in suspension in the reduced slag stay and this becomes doughy as a result.

Die Abscheidung der Carbide findet jedoch erst dann statt, wenn die behandelte Schlacke eine genügende Menge an flüssigem Eisen enthält.However, the carbides are only deposited when the treated slag contains a sufficient amount of liquid iron.

Die Bedeutung der verfahrensgemäßen Arbeitsweise erhellt aus folgenden Betrachtungen: Wenn die Kohlung ungenügend ist, bilden sich Eisen-Tantal-Niob-Legierungen, die durch Säuren nur schwer angreifbar sind. Einige dieser Legierungen widerstehen sogar Königswasser.The importance of the procedural mode of operation is evident from the following Considerations: If the carbonization is insufficient, iron-tantalum-niobium alloys are formed, which are difficult to attack by acids. Some of these alloys resist even aqua regia.

Ließen sich die gebildeten Carbide nicht oder nur unvollständig von der Schlacke abscheiden, so wäre man gezwungen, eine chemische Behandlung der Schlacke vorzunehmen, die außer den Carbiden noch die Oxyde Ca 0, Mg 0, A12 03, Si 02 u. a. enthält. -- Dies wäre eine außerordentliche Erschwerung der Gewinnung dieser Carbide, die außerdem sehr kostspielig wäre, falls man reine Carbide herstellen wollte.If the carbides formed could not or only incompletely be separated from the slag, one would be forced to undertake a chemical treatment of the slag which, in addition to the carbides, also contains the oxides Ca 0, Mg 0, A12 03, Si 02 and others. - This would make the extraction of these carbides extremely difficult, and it would also be very expensive if one wanted to produce pure carbides.

Es ist zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auf Erze und sogar Schlacken anwenden läßt, deren Tautal- und/oder Niobgehalt nur wenige Prozente beträgt und die außerdem Verunreinigungen in solchen Mengen enthalten, daß die üblichen Verfahren auf solche Erze nicht anwendbar sind.It should be noted that the process of the invention is based on ores and can even use slag with only a few tau and / or niobium content Percentages and which also contain impurities in such amounts, that the usual procedures are not applicable to such ores.

Die Kenntnis der Titancarbidbildung durch Aufkohlung von Titanlegierungen konnte in keiner Weise eine Folgerung dahingehend zulassen, daß das Eisen gegenüber den in ihm unlöslichen Carbiden als Sammler würde dienen können.Knowledge of the formation of titanium carbide through carburization of titanium alloys could in no way allow any conclusion that the iron opposite the carbides that are insoluble in it could serve as collectors.

Die verfahrensgemäße Herstellung von Tautal- und Niobcarbiden bedeutet eine wesentliche Verbesserung der bis jetzt zur Erzeugung dieser Carbide üblichen Arbeitsweise. Bisher ging man bei der Herstellung von Tautal- und Niobcarbiden von den betreffenden Metallen oder deren Oxyden aus, also von Stoffen, die in Anbetracht der Schwierigkeit, sie in genügend reinem Zustande zu erhalten, außerordentlich kostspielig sind.The process-based production of tautal and niobium carbides means a substantial improvement on what has been used to date to produce these carbides Way of working. So far, the production of tautal and niobium carbides has been used the metals in question or their oxides, i.e. substances that are considered the difficulty of keeping them in a sufficiently pure condition is extraordinary are costly.

Die Reduktionsbehandlung der oxydischen tantal-und niobhaltigen Rohstoffe kann in beliebigen Öfen durchgeführt werden, z. B. in einem elektrischen Lichtbogenofen, dessen Tiegel zum Teil oder ganz aus Kohlenstoff besteht.The reduction treatment of oxidic raw materials containing tantalum and niobium can be carried out in any furnace, e.g. B. in an electric arc furnace, whose crucible consists partly or entirely of carbon.

Die erhaltene Reaktionsschmelze wird zerkleinert und sodann zwecks Abtrennung der Tautal- und Niobcarbide mit Säuren extrahiert. Als Lösungsmittel für die begleitenden Metalle hat sich Schwefelsäure besonders bewährt. Die bei der Extraktion als unlöslicher Rückstand zurückbleibenden Tautal- und Niobcarbide werden einer Aufbereitung unterworfen zwecks Reinigung.The reaction melt obtained is crushed and then used for Separation of the tautal and niobium carbides extracted with acids. As a solvent Sulfuric acid has proven particularly useful for the accompanying metals. The at the Extraction as an insoluble residue remaining tautal and niobium carbides subjected to reprocessing for the purpose of cleaning.

Der Rückstand wird zu diesem Zweck in Wasser aufgeschlämmt und die schweren Carbide durch Sedimentieren aus der Suspension abgetrennt. Die Abscheidung der Carbide aus der Wasseraufschlämmung kann auch auf Schüttelherden od. dgl. Aufbereitungsmaschinen erfolgen.For this purpose, the residue is slurried in water and the heavy carbides separated from the suspension by sedimentation. The deposition the carbide from the water suspension can also be used on shaker ovens or similar processing machines take place.

Es besteht die Wahrscheinlichkeit, daß man im Rahmen des bekannten Verfahrens, dem Kohle in der erforderlichen Menge enthaltenden geschmolzenen Eisen die carbidbildenden Metalle als solche zuzusetzen, einen wesentlichen Teil der Metalle, welche in Carbide übergeführt werden sollen, durch ihre Oxyde ersetzen kann. Sofern keine Schlackenbildung erfolgt, können dann die an der Oberfläche des Bades gebildeten Carbide auf Grund ihrer hohen Dichte in dem in Schmelze befindlichen Eisen absinken.There is a likelihood that you are within the known Process, the molten iron containing coal in the required amount to add the carbide-forming metals as such, a substantial part of the metals, which are to be converted into carbides, can be replaced by their oxides. Provided no slag formation takes place, then those formed on the surface of the bath can Due to their high density, carbides sink in the molten iron.

Eine solche Modifikation des erwähnten bekannten Verfahrens würde also unter der Bedingung durchführbar sein, daß die reinen Oxyde, welche keine zur Bildung von Schlacke befähigten Stoffe enthalten, verwendet werden. Sobald aber eine Bildung von Schlacke auftritt, sei es vor oder zur Zeit der Reduktion, dann sinken die Carbide nicht oder nur in unbedeutender Menge ab, sondern verbleiben in Suspension in der Schlacke, die immer dickflüssig wird, selbst wenn man Massen von Schmelzungsmitteln hinzufügt. Unter solchen Bedingungen wird daher das bekannte Verfahren auch in der vorerwähnten Modifikation wirkungslos.Such a modification of the mentioned known method would thus be feasible under the condition that the pure oxides, which do not lead to Formation of slag capable substances are used. As soon as a formation of slag occurs, either before or at the time of reduction, then If the carbides do not sink, or only in an insignificant amount, they remain in suspension in the slag, which is always viscous, even when you are masses of fluxing agents adds. Under such conditions, therefore, becomes the familiar Method ineffective even in the aforementioned modification.

Um ein Beispiel zu geben, sei nachstehend die Zusammensetzung einer Schlacke angeführt, die als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfindung in Betracht kommt und die nach dem erwähnten bekannten Verfahren nicht behandelt -,verden könnte. (Ta + Nb)20b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,520/0 Ti02 .................................. 6,oo0/ö Fe0 . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,16 °/`o S'02 .................................. 2,80% A1203 ................................. 34,6o°/0 CaO + Mg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,89 % Es ist daraus zu ersehen, daß diese Schlacke ungefähr 7o °;o an Stoffen enthält, die zur Zeit der Reduktion zu verschlacken sind. Nach den erfindungsgemäßen Feststellungen kann das Abklären der in der Schlacke beim Schmelzen gebildeten Carbide nur stattfinden, wenn man für diese Schlacke einen genügenden Gehalt an Eisen sicherstellt, und zwar von Anbeginn der Reduktion an.To give an example, below is the composition of one Slag listed as starting material for the purposes of the invention into consideration comes and which is not treated according to the known method mentioned -, could verden. (Ta + Nb) 20b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,520 / 0 Ti02 .................................. 6, oo0 / ö Fe0. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16 ° / `o S'02 .................................. 2.80% A1203 .... ............................. 34.6 ° / 0 CaO + Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.89% It it can be seen from this that this slag contains about 70% of substances which are to be slagged at the time of reduction. According to the findings of the invention the carbides formed in the slag during melting can only be clarified if if one assures a sufficient content of iron for this slag, and that from the beginning of the reduction.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of tantalum and niobium carbides from tantalum and niobium-containing minerals or metallurgical products which contain slag-forming impurities in relatively large amounts, characterized in that essentially the total amount of tantalum and niobium compounds with reducing melting in the presence of a large excess of coal and a so large an amount of iron is converted into carbides that these are accumulated in the iron alloy formed at the same time and that they are separated therefrom by chemical means in a manner known per se.

2. The method according to claim z, characterized characterized in that the treatment takes place in an electric furnace, of which The crucible or stove is completely or partially covered with charcoal.