DE879304C

DE879304C - Process for the production of thread-like or ribbon-like reaction products from polybutadiene and sulfur dioxide

Info

Publication number: DE879304C
Application number: DEN4276A
Authority: DE
Inventors: Johan Michael Goppel; Johan Walther Spijker
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-08-09
Filing date: 1951-08-08
Publication date: 1953-06-11
Also published as: FR1041129A; BE505121A; NL76826C; GB705305A

Description

Es ist bekannt, daß" eine Lösung von Polybutadien, welcher ein Aktivator, ζ. B. ein Hydroperoxyd, wie Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, zugesetzt worden ist, unter Bildung eines faden- oder bandähnlichen Reaktionsproduktes durch enge Öffnungen in eine Lösung von Schwefeldioxyd ausgepreßt werden kann. Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Ausgangsmaterial für dieses Verfahren Polybutadien zu verwenden, das durch Polyrnerisierung von Butadien in Emulsion hergestellt worden ist; durch diese Arbeitsweise ist eine wesentliche Verbesserung in der Qualität des Erzeugnisses erzielt worden.It is known that "a solution of polybutadiene, which is an activator, ζ. B. a hydroperoxide, such as Tetrahydronaphthalene hydroperoxide, has been added to form a thread-like or ribbon-like one Reaction product can be pressed through narrow openings into a solution of sulfur dioxide. It has already been proposed to use polybutadiene as the starting material for this process, which has been produced by polymerizing butadiene in emulsion; through this way of working a substantial improvement in the quality of the product has been achieved.

Bis" heute ist Polybutadien mit einem Molgewicht von etwa 200000 verwendet worden (dieses Molgewicht ist, wie die übrigen in dieser Beschreibung angegebenen Molgewichte, bestimmt worden nach Rubber Chemistry and Technology, Juli 1949, S. 660).To date, polybutadiene with a molecular weight of about 200,000 has been used (this molecular weight has, like the other molecular weights given in this description, been determined according to Rubber Chemistry and Technology, July 1949, p. 660).

Bisher ist nun angenommen worden, daß die Fäden um so fester werden, je länger die Ketten sind, aus ; denen das Polymerisat besteht, d.h. je größer das Molekulargewicht des Polybutadiens ist. Diese Erwartung ist einleuchtend und steht im übrigen im Einklang mit den Erfahrungen bei anderen makromolekularen Stoffen in der Textilindustrie.So far it has been assumed that the longer the chains are, the stronger the threads become ; which the polymer consists, i.e. the greater the molecular weight of the polybutadiene. This expectation is plausible and is otherwise in line with the experience with other macromoleculars Fabrics in the textile industry.

Es ist nun aber gefunden worden, daß bei der Verwendung von in Emulsion hergestelltem Polybutadien mit bestimmten Molgewichten unter 200000 und Umsetzung mit Sehwefeldioxyd ein faden- oder bandähnliches Erzeugnis mit besseren mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, als wenn man ein Polybutadien mit einem Molgewicht von 200000 als Ausgangsmaterial verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit Molgewichten zwischen 10000 und 80000 erzielt.It has now been found, however, that when using polybutadiene produced in emulsion with certain molecular weights below 200,000 and implementation with Sehwefeldioxyd a thread or tape-like product with better mechanical properties than when one can be obtained a polybutadiene with a molecular weight of 200,000 is used as the starting material. The best results are achieved with molecular weights between 10,000 and 80,000.

Polybutadien-mit dem gewünschten Molgewicht kann nach den aus der Herstellung des künstlichen Kautschuks bekannten Vorschriften gewonnen werden. Das Molgewicht kann hierbei durch entsprechende Wahl der Temperatur und der Art und Konzentration der verwendeten Kettenabbrecher bzw. der Kettenübertragungsmittel (Modifiziermittel) sowie der sonstigen Bedingungen variiert werden. Das Molgewicht des Polybutadiens wird um so niedriger, je höher diePolybutadiene with the desired molecular weight can be obtained according to the rules known from the manufacture of synthetic rubber. The molecular weight can be determined by appropriate choice of temperature and type and concentration the chain terminators used or the chain transfer agents (modifiers) as well as the other conditions can be varied. The molecular weight of the polybutadiene is the lower, the higher the

ίο Temperatur und je höher die Konzentration für den Kettenabbrecher (das Modifizierungsmittel) gewählt wird.ίο temperature and the higher the concentration for the Chain terminator (the modifier) is chosen.

Das Polybutadien wird in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Toluol, gelöst. Es wird ein Aktivator zugesetzt; als solcher haben sich Hydroperoxyde von Kohlenwasserstoffen als sehr wirksam erwiesen. Diese Hydroperoxyde können dargestellt werden durch die allgemeine Formel ROOH, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. R hat gewöhnlich ganz oder teilweise cyclische Struktur. Außerdem können bei Anwesenheit eines Äthers andere Oxydationsmittel verwendet werden.The polybutadiene is dissolved in a solvent, e.g. B. benzene or toluene dissolved. An activator is added; as such, hydroperoxides of hydrocarbons have been found to be very effective. These hydroperoxides can be represented by the general formula ROOH, in which R is a hydrocarbon radical. R usually has a wholly or partially cyclic structure. In addition, other oxidizing agents can be used in the presence of an ether.

Die Lösung des Polybutadiens und des Aktivators wird durch enge Öffnungen in eine Schwefeldioxydlösung ausgepreßt. Bevorzugte Lösungsmittel für das Schwefeldioxyd sind Gemische aus Äthanol und Wasser (z.B. im Gewichtsverhältnis 4:1) und Gemische aus Äthanol und aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. im Gewichtsverhältnis 2:1).The solution of the polybutadiene and the activator is poured into a sulfur dioxide solution through narrow openings squeezed. Preferred solvents for the sulfur dioxide are mixtures of ethanol and Water (e.g. in a weight ratio of 4: 1) and mixtures of ethanol and aromatic hydrocarbons (e.g. in a weight ratio of 2: 1).

Günstige Viskositätswerte der durch die engen Öffnungen auszupressenden Polybutadienlösung liegen zwischen 10 und 100 Centipoise. Die Konzentration der Polybutadienlösung kann zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent liegen. Die Konzentration kann so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösung den erforderlichen Wert erreicht.Favorable viscosity values of the polybutadiene solution to be pressed out through the narrow openings lie between 10 and 100 centipoise. The concentration of the polybutadiene solution can be between 5 and 25 percent by weight lie. The concentration can be chosen so that the viscosity of the solution required value reached.

example 1

Dieses Beispiel erläutert Vergleichsversuche mit Polybutadienproben mit verschiedenen durchschnittlichen Molgewichten. Aus jeder dieser Proben wurde eine Lösung in Toluol hergestellt, welcher 15 °/₀ Tetrahydronaphthalinperoxyd, berechnet auf das Gewicht des Polybutadiens, zugesetzt wurden. Die Konzentration des Polybutadiens in dieser Lösung wurde so gewählt, daß die Viskosität nach dem Zusetzen des Aktivators etwa 210 Centipoise betrug. Die so erhaltenen Lösungen wurden durch Spinndüsen mit zwanzig Löchern von 0,09 mm Durchmesser in Lösungen von Schwefeldioxyd in Gemischen aus gleichen Raumteilen Äthanol und Toluol ausgepreßt. Die Konzentration des Schwefeldioxyds in diesen Lösungen betrug 100 g je Liter. Es wurden zwei Spinngeschwindigkeiten verwendet, nämlich 60 und 100 m je Minute. Das Auspressen erfolgte mit Hilfe kleiner Pumpen, deren Leistung bei einer Spinngeschwindigkeit von 60 m/Minute 3 ecm je Minute bzw. bei einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/Minute 5 ecm je Minute betrug. Die Temperatur betrug 20⁰.This example illustrates comparative tests with polybutadiene samples with different average molecular weights. From each of these samples, a solution in toluene was prepared containing 15 ° / ₀ Tetrahydronaphthalinperoxyd, calculated on the weight of the polybutadiene were added. The concentration of polybutadiene in this solution was chosen so that the viscosity after adding the activator was about 210 centipoise. The solutions thus obtained were pressed through spinnerets with twenty holes 0.09 mm in diameter into solutions of sulfur dioxide in mixtures of equal volume parts of ethanol and toluene. The concentration of sulfur dioxide in these solutions was 100 g per liter. Two spinning speeds were used, namely 60 and 100 meters per minute. The pressing took place with the aid of small pumps, the output of which was 3 ecm per minute at a spinning speed of 60 m / minute or 5 ecm per minute at a spinning speed of 100 m / minute. The temperature was 20 ^° .

Die erhaltenen Fäden wurden gestreckt, ausgelaugt und unmittelbar darauf getrocknet. Um vergleichbare Werte für die Reißfestigkeit zu erhalten, wurde die erwähnte Streckung in jedem Einzelfall in solchem Ausmaß durchgeführt, daß die Verlängerung der Fäden beim Reißen, nachdem sie mit Äthanol ausgewaschen und getrocknet waren, 25 % betrug. Die Werte der Reißfestigkeit nach Auslaugen mit Äthanol und Trocknen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Schwefelgehalt der trockenen Fäden betrug in allen Fällen 20,5 °/„.The threads obtained were stretched, leached and immediately dried. To comparable To obtain values for the tensile strength, the stretching mentioned was in each individual case in such a way Extent carried out that the elongation of the threads when tearing after they were washed out with ethanol and dried was 25%. The tensile strength values after leaching with ethanol and drying are summarized in the following table. The sulfur content of the dry Threads was 20.5% in all cases.

- Durchschnitt- Average Konzentration.Concentration. Reißfestigkeit g/100 den.Tear strength g / 100 den. SpinngeSpinnge lichesliches desof SpinngeSpinnge schwindigkeitspeed MolgewichtMolecular weight PolybutadiensPolybutadiene schwindigkeitspeed 100 m/Min.100 m / min. %% 60 m/Min.60 m / min. 160160 I08,000I08,000 7.07.0 175175 163163 96,00096,000 7.97.9 180180 180180 77,OQO77, OQO 9.59.5 220220 185185 65,00065,000 10,710.7 228228

Example 2

Durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polybutadien mit einem Molgewicht von 30000 wurde in Toluol zu einer Konzentration von 18,0 % aufgelöst, worauf Tetrahydronaphthalinperoxyd in einer Menge von 15 ⁰J₀, berechnet auf das Gewicht des Polybutadiens, zugesetzt wurde: Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug etwa 210 Centipoise. Diese Lösung wurde bei io^p durch eine Spinndüse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Lösung von Schwefeldioxyd in einem Gemisch gleicher Raumteile Äthanol und Toluol ausgepreßt, wobei die Konzentration an Schwefeldioxyd in dieser Lösung 150 g je Liter betrug. Die Spinnpumpe förderte 5 ecm je Minute, und die Spinngeschwindigkeit betrug 100 m/ Minute. Der so erhaltene Faden wurde so weit gestreckt, daß nach dem Auslaugen mit Äthanol und Trocknen an der Luft die Verlängerung beim Reißen ²5°/o betrug. Die Reißfestigkeit des trockenen Fadens ioo betrug 180 g/100 den. Dieser Wert ist annähernd so hoch, wie der nach Beispiel 1 unter fast gleichen Bedingungen mit Molgewichten von 77000 und 65000 erhaltene.Polybutadiene prepared by emulsion polymerization with a molecular weight of 30,000 was dissolved in toluene to a concentration of 18.0%, whereupon tetrahydronaphthalene peroxide was added in an amount of 15 ⁰ I ₀ , calculated on the weight of the polybutadiene: The viscosity of the solution thus obtained was about 210 centipoise. This solution was ^{pressed at io p} through a spinneret in the manner described in Example 1 into a solution of sulfur dioxide in a mixture of equal parts by volume of ethanol and toluene, the concentration of sulfur dioxide in this solution being 150 g per liter. The spinning pump delivered 5 ecm per minute and the spinning speed was 100 m / minute. The yarn thus obtained was stretched so far that after leaching with ethanol and air drying, the elongation at break of ² 5 ° / o was. The tensile strength of the dry thread 100 was 180 g / 100 den. This value is approximately as high as that obtained according to Example 1 under almost the same conditions with molecular weights of 77,000 and 65,000.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of thread-like or ribbon-like reaction products from sulfur dioxide and polybutadiene produced by emulsion polymerization, wherein a solution of the polybutadiene is squeezed through narrow openings into a solution of sulfur dioxide, thereby characterized in that a polybutadiene is used as the starting material, which by Emulsion polymerization of butadiene has been obtained under such conditions that the molecular weight of the polybutadiene is between 10,000 and 80,000.

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