DE878824C

DE878824C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE878824C
Application number: DEF5605A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Langbein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-02-16
Filing date: 1951-02-16
Publication date: 1953-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung von :2, 3-Dichlor-i, 4-naplitliochinoli mit primären' cder sekundären Aminen N-substitnierte 2-Ainino-3-chlOr-1,4-naphthoeliinone erhält. Die Reaktion wird meistens in siedender alkoholischer Lösung unter Verwendung voll :2 N.,fol Amin auf i 2vIol Chinon durchgeführt, wobei das eine Mol die Aufgabe hat, die frei werdende Salzsäure zu binden (Annalen der Chemie 2io, S. 189; 427, 296; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 57, s. 509 u. a.). Dagegen kann das zweite Chloratorn nicht durch einen Aminrest ersetzt werden (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 15, S. 484).Process for the preparation of condensation products It is known that the reaction of: 2,3-dichloro-i, 4-naplitliochinoli with primary or secondary amines gives N-substituted 2-amino-3-chloro-1,4-naphthoeliinones . The reaction is usually complete in boiling alcoholic solution using: 2 N., fol amine on i 2vIol quinone carried out, wherein one mole of an object has, the released hydrochloric acid to bind (Annalen der Chemie 2io, p 189; 427, 296; reports of the German Chemical Society 57, p. 509 et al.). On the other hand, the second chlorator cannot be replaced by an amine residue (reports of the German Chemical Society 15, p. 484).

Es wurde nun gefunden, daß man zu halogenfreien Kondensationsprodukten gelangt, wenn man :2, 3-Dilialogen- i, 4-naplithochinoiie mit Oxya#ruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Aminen in Lösun- - bzw. Verdünnungsmitteln, vorlb s ZD zugsweise in Alkoholen, bei Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten eines säurebindenden 11 ittels so lange erhitzt, bis das entstandene Kondensationsprodukt kein Halogen mehr enthält. Die gleichen Pro#dukte können auch erhalten werden, we nn man die als Zwischenprodukte gebildeten :2-Amino-3-halogen-I,4-naphthochinone, die am Stickstaff durch einen aromatischen oder heterocyclischen Oxygruppen enthaltenden Rest substituiert sind, in gleicher Weise behandelt. Die neuen Verbindungen sind vermutlich als Oxygruppen enthaltende Benzocarbazolchinonderivate anzusehen.It has now been found that leads to halogen-free condensation products when: i 2, 3-Dilialogen-, 4-naplithochinoiie with Oxya # 'groups-containing aromatic or heterocyclic amines in the solutions - or diluents, s vorlb ZD preferably in alcohols, an acid-binding eans 11 heated as long as in the presence of at least 2 equivalents, the resulting condensation product contains up no more halogen. The same products can also be obtained if the 2-amino-3-halogen-1,4-naphthoquinones formed as intermediates, which are substituted on the Stickstaff by an aromatic or heterocyclic oxy group-containing radical, are treated in the same way . The new compounds are presumably to be regarded as benzocarbazole quinone derivatives containing oxy groups.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen stellen dunkelgefärbte Pulver dar. Bei der Umsetzung mit solchen Oxygruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, gelangt man zu Produkten, die, in feine Verteilung gebracht, als. Pigmentfarbstoffe verwendet werden können. Sie sind in verdünnter Sodalösung meist unlöslich und werden selbst von verdünnter Alkalilauge in vielen Fällen nur wenig gelöst. Dagegen lassen sie sich in alkalischem Medium mit Natriumhydrosulfit leicht in die gut lösliche Leukoverbindung überführen. Die Farbe der Küpe ist meistens orange bis braun. Die Farbstoffe ziehen aus der alkalischen Küpe kräftig auf die natürliche oder regenerierte Cellulosefaser, sowie auch auf tierische oder künstliche Faserstoffe, wi ' e z. B. Polyamidfasern, auf. Nach dem Verhängen an der Luft erhält man beispielsweise braune, korinthfarbene oder graue Färbungen von meist guter Lichtechtheit.The novel compounds obtainable by the present process are dark-colored powders. In the reaction with aromatic or heterocyclic amines containing oxy groups which do not contain any water-solubilizing groups, products are obtained which are finely divided as. Pigment dyes can be used. They are usually insoluble in dilute soda solution and in many cases are only slightly dissolved even by dilute alkali lye. In contrast, they can easily be converted into the readily soluble leuco compound in an alkaline medium with sodium hydrosulfite. The color of the vat is mostly orange to brown. The dyes benefit from the alkaline vat strongly to the natural or regenerated cellulose fiber, as well as to animal or artificial fibers, wi 's z. B. polyamide fibers. After hanging in the air, for example, brown, corinthian or gray dyeings of mostly good lightfastness are obtained.

Verwendet man bei der Kondensationsreaktion aromatische oder heterocyclische Amine mit wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z. B. Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen, so erhält man Produkte, die sich als saure Wollfarbstoffe oder in Form ihrer schwerlöslichen Metallsalze als Pigmente verwenden lassen.If aromatic or heterocyclic is used in the condensation reaction Amines with water-solubilizing groups, such as. B. sulfonic acid or carboxylic acid groups, thus one obtains products which can be found as acidic wool dyes or in the form of their sparingly soluble Have metal salts used as pigments.

Die neuen Verbindungen können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe Verwendung finden. Beispiel i 23 Gewichtsteile ?-, 3-Dichlor-I, 4-naphthochinon, iS Gewichtsteile i-Arnin0-7-naphthol und 3o Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat werden in 35o Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt und io bis 15 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Alkohol und dann zur Entfernung gebildeten Kochsalzes mit Wasser aus. Das in guter Ausbeute erhaltene, halogenfreie Kondensationsprodukt stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist trüb blau-.violett. In feine Verteilung gebracht, stellt es ein schwarzbraunes Pigment dar.The new compounds can also be used as intermediates for the preparation of new dyes. Example i 23 parts by weight of? -, 3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1 part by weight of i-amin0-7-naphthol and 3o parts by weight of anhydrous sodium acetate are slowly heated to boiling in 35o parts by weight of ethyl alcohol with stirring and boiled for 10 to 15 hours. After cooling, it is filtered off with suction, washed with alcohol and then with water to remove the common salt that has formed. The halogen-free condensation product obtained in good yield is a brown-black powder which is only sparingly soluble in organic solvents. The solution color in concentrated sulfuric acid is cloudy blue-violet. Finely distributed, it is a black-brown pigment.

In verdünnter Sodalösung ist die Verbindung unlöslich und wird selbst von verdünnter Natronlauge nur wenig gelöst. Dagegen läßt sie sich in alkalischem Medium mit Natriumhydrosulfit leicht mit orangebrauner Farbe verküpen. Die Leukoverbindung besitzt gute Verwandtschaft zur Cellnlosefaser. Nach dem Verhängen an der Luft erhält man auf Baumwolle eine kräftige, kaffeebranne Färbung von sehr guter Lichtechtheit.In dilute soda solution, the compound is insoluble and becomes itself only slightly dissolved by dilute sodium hydroxide solution. On the other hand, it can be used in alkaline Vat medium with sodium hydrosulphite slightly with an orange-brown color. The leuco connection has a good relationship to cellulose fiber. Receives in the open air after hanging a strong, coffee-pan dyeing of very good lightfastness on cotton.

Aus ammoniakalischer Küpe kann der Farbstoff auch auf Wolle gefärbt werden.The dye can also be dyed onto wool from an ammoniacal vat will.

Beispiel .2 3:2 Gewichtsteile 2, 3-Dibroni-i, 4-iiaplitliochinoli, iS Gewichtsteile i-Amino-5-naphthol und 3o Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat werden in 35o Gewichtsteilen Äthylalkohol unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt und etwa io Stunden gekocht. Man arbeitet, wie im Beispiel i beschrieben wurde, auf und erhält einen Farbstoff, der Baumwolle aus der alkalischen Küpe in einem etwas wärmeren Braunton als das nach Beispiel i erhältliche Produkt von ebenfalls recht guter Lichtechtheit färbt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist trüb violett. In feine Verteilung gebracht, ergibt der Farbstoff ein braunes Pigment. Beispiel 3 io Gewichtsteile 2-(7'-Oxynaphthyl-i'-ai-nilio)-,3-chlor-i, 4-naphthochinon werden in ioo Gewichtsteilen Pyridin 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und-sodann mit Wasser nach. Das in guter Ausbeute entstehende Produkt ist mit dem nach Beispiel i erhältlichen identisch. Das Pyridin wirkt hierbei gleichzeitig als Lösungsmittel und als säurebindendes Mittel. Beispiel 4 23 Gewichtsteile 2, 3-Dichlor-i, 4-naphthochinon, 12 Gewichtsteile 3-Aminoph-enol, -95 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat und 35o Gewichtsteile n-Butanol werden langsam zum Sieden erhitzt und io bis 15 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und danach mit Wasser aus. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein dunkelbraunes Pulver, das in verdünnter Sodalösung unlöslich ist und von verdünnter Natronlauge braun angelöst wird. Die Farbe der Küpe ist gelb. Auf Baumwolle erhält man daraus nach dem Verhängen Korinthtöne von guter Lichtechtheit, auf Wolle ein trübes Violett. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist braunoliv, die Farbedes Pigments braun. Beispiel 5 23 Gewichtsteile 2, 3-Dichlor-i, 4-naphthochinon, 21 Ge-wichtsteile salzsaures 2-Amino-7-naphthol und 38 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumacetat werden in 35o Gewichtsteilen n-Butanol zum Sieden erhitzt und io Stunden gekocht. Nach dem Erkalten wird nach den Angaben des Beispiels 4 aufgearbeitet. Das in guter Ausbeute entstehende, grauschwarze, sodaunlösliche Kondensationsprodukt wird von verdüntiter, Natronlauge mit brauner Farbe angelöst und gibt eine gelbe Küpe, aus der man auf der pflanzlichen Faser graubraune Töne erhält. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und ergibt in feiner Verteilung ein korinthfarbenes Pigment.Example .2 3: 2 parts by weight of 2,3-dibroni-i, 4-iiaplitliochinoli, 1 part by weight of i-amino-5-naphthol and 3o parts by weight of anhydrous sodium acetate are slowly heated to the boil in 35o parts by weight of ethyl alcohol with stirring and boiled for about 10 hours. The procedure is as described in Example i, and a dye is obtained which dyes cotton from the alkaline vat in a somewhat warmer shade of brown than the product obtainable according to Example i, which is also quite lightfast. The solution color in concentrated sulfuric acid is cloudy purple. Finely divided, the dye results in a brown pigment. Example 3 100 parts by weight of 2- (7'-oxynaphthyl-i'-ai-nilio) -, 3-chloro-1,4-naphthoquinone are heated to boiling in 100 parts by weight of pyridine for 8 hours. After cooling, it is filtered off with suction, washed with methanol and then with water. The product obtained in good yield is identical to that obtainable according to Example i. The pyridine acts as both a solvent and an acid-binding agent. Example 4 23 parts by weight of 2,3-dichloro-i, 4-naphthoquinone, 12 parts by weight of 3-aminoph-enol, -95 parts by weight of anhydrous potassium carbonate and 35o parts by weight of n-butanol are slowly heated to the boil and boiled for 10 to 15 hours. After cooling, it is filtered off with suction, washed with methanol and then with water. The condensation product obtained is a dark brown powder which is insoluble in dilute soda solution and is dissolved in brown by dilute sodium hydroxide solution. The color of the vat is yellow. After hanging, this gives corinth shades of good lightfastness on cotton and a cloudy violet on wool. The solution color in concentrated sulfuric acid is brown-olive, the color of the pigment is brown. Example 5 23 parts by weight of 2,3-dichloro-i, 4-naphthoquinone, 21 parts by weight of hydrochloric acid 2-amino-7-naphthol and 38 parts by weight of anhydrous potassium acetate are heated to the boil in 350 parts by weight of n-butanol and boiled for 10 hours. After cooling, work-up is carried out according to the information in Example 4. The gray-black, soda-soluble condensation product, which is produced in good yield, is dissolved by dilute sodium hydroxide solution with a brown color and gives a yellow vat from which gray-brown tones are obtained on the vegetable fibers. The compound dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and finely dispersed results in a corinth-colored pigment.

13eispiel 6 23 Gewichtsteile 29, 3-Dichlor- i, 4-iiaphtliochiiioii, ig Gewichtsteile I-(3'-Aminopheliyl)-3-methyl-,#-pyrazoloii und 2,9 Gewichtsteile wasserfreie Soda werden in 35o Gewichtsteilen n-Propanol zum Sieden erhitzt und io Stunden gekocht, Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben wurde, auf und erhält ein schwarzbraunes Kondensatiolisprodukt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelroter Farbe löst und ein rotbraunes Pigment er-ibt. Aus der alkalischen Küpe gefärbt I ZD erhält man auf pflanzlicher oder tierischer Faser nur schwache Färbungen. Example 6 23 parts by weight of 29, 3-dichloro, 4-iiaphtliochiiioii, ig parts by weight of I- (3'-aminopheliyl) -3-methyl -, # - pyrazoloii and 2.9 parts by weight of anhydrous soda are in 35o parts by weight of n-propanol Heated to the boil and boiled for 10 hours. Work up as described in Example 4 and a black-brown condensate product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a dark red color and gives a red-brown pigment. From the alkaline vat dyed I ZD, only weak dyeings are obtained on vegetable or animal fibers.

Beispiel 7 26 Gewichtsteile 94()/oige i-.#miiio-5-naplitliol-7-sulfonsäure werden in 2oo Gewichtsteilen Alkohol und 25 Gewichtsteilen Wasser mit 35 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat etwa '/4 Stunde verrührt. Darauf trägt man 23 Gewichtsteile 2, 3-Diclilor-i, -i-n#-tj)Iitliocliinon ein, heizt innerhalb 1/2 Stunde zum Sieden an und kocht etwa io Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten saugt man ab Und wäscht mit etwas Alkohol nach. Man erhält in guter Ausbeute ein braunschwarzes Pulver, das fast 1,ein or-anisch gebundenes Chlor mehr enthält. Die Verbindung löst sich in Wasser mit brauner Farbe. \Volle wird aus saurein Bad in rotbraunen Tönen oefärbt.Example 7 26 parts by weight of 94% i -. # Miiio-5-naplitliol-7-sulfonic acid are stirred in 2oo parts by weight of alcohol and 25 parts by weight of water with 35 parts by weight of anhydrous sodium acetate for about 1/4 hour. 23 parts by weight of 2,3-diclilor-i, -in # -tj) iitliocliinon are then introduced, heated to boiling within 1/2 hour and refluxed for about 10 hours. After cooling off, suction off and wash with a little alcohol. A brown-black powder is obtained in good yield which contains almost 1, one more organically bound chlorine. The compound dissolves in water with a brown color. \ Volle is colored from acidic bath in red-brown tones.

e# Fällt man die wässerige Lösung mit Bariumchlorid, so scheidet sich das Bariumsalz in Form eines braunen Pigments ab. Beispiel 8 24 Gewichtsteile 99%ige i-Arnin0-7-"aPlItl101-3-st11fOns.'iure werden in 2oo Gewichtsteilen Alkohol und -25 Gewichtsteilen Wasser mit 23 Gewichtsteilen wasserfreier Soda 15 Minuten verrührt. Darauf trägt man 23 Gewichtsteile 2, 3-Dichlor- i, 4-naphthochinon ein, erhitzt innerhalb Ih# Stunde bis zum SiedenundkochtIoStundenunterRückflußkühlung. Nach dem Erkalten wird abgesautgt und init Alkohol nachgewaschen. Das in guter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe. Auf Wolle erhält man aus saurein Bade eine braune Färbung von guter Lichtechtheit.e # If the aqueous solution is precipitated with barium chloride, the barium salt separates out in the form of a brown pigment. Example 8 24 parts by weight of 99% i-Arnin0-7- "aPlItl101-3-st11fOns.'iure are stirred in 2oo parts by weight of alcohol and -25 parts by weight of water with 23 parts by weight of anhydrous sodium carbonate for 15 minutes. Then one carries 23 parts by weight of 2, 3- Dichloro- 1,4-naphthoquinone, heated within 1 hour to boiling and boiling under reflux cooling. After cooling, it is suctioned off and washed with alcohol. The condensation product obtained in good yield dissolves in water with a red-brown color. On wool, an acidic bath is obtained brown coloring of good lightfastness.

Das schwerlösliche Calciumsalz stellt ein rotbraunes Pigment dar.The poorly soluble calcium salt is a red-brown pigment.

II.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products, characterized in that 2, 3-dihalo-i, 4-iiaplithocliinones with oxy groups containing aromatic or lieterocyclic amines in solution or dilution smittelii, preferably in alcohols. if at least 2 equivalents are present I heated an acid-binding agent until the condensation product formed no longer contains halogen.

2. The method according to claim i, characterized in that that the 2-amino-3-h, alo, -en-1, 4-naphthoquinones formed as intermediates, those containing oxy groups on nitrogen by an aromatic or heterocyclic Radical are substituted, in i # ösungs- or. Diluents in the presence of a The acid-binding agent is heated until it no longer contains any halogen.