DE878559C

DE878559C - Process for the production of synthetic, organic products that can be used as cation exchangers

Info

Publication number: DE878559C
Application number: DEN1989D
Authority: DE
Inventors: Anders Dr Techn Skogseid
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1943-09-02
Filing date: 1944-09-01
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen, organischen, als Kationenaustauscher verwendbaren Produkten Es ist bekannt, Kunststoffe herzustellen, die Gruppen wie -OH, -COOH, -CH2 SO3H und -SO3H enthalten und diese als Kationenaustauscher anzuwenden (R. Griesbach, Angew. Chemie 52 [I939], 2I5). Es ist auch bekannt, Kunststoffe herzustellen, die Amino- und Iminogruppen enthalten, jedoch können diese wegen ihrer basischen Natur nur als Anionenaustauscher benutzt werden.Process for the production of synthetic, organic, cation exchangers usable products It is known to produce plastics that have groups such as -OH, -COOH, -CH2 SO3H and -SO3H and can be used as cation exchangers (R. Griesbach, Angew. Chemie 52 [1939], 215). It is also known to make plastics, which contain amino and imino groups, but these can because of their basic Nature can only be used as an anion exchanger.

Es wurde nun gefunden, daß sekundäre Aminogruppen (Iminogruppen) in makromolekularen Verbindungen durch Einführung von negativen (polarisierenden) Gruppen in der gleichen Weise sauer gemacht werden können wie in monomeren Verbindungen, und daß die dabei erhaltenen makromolekularen Verbindungen als Kationenaustauscher benutzt werden können. Hierdurch ist also eine neue Gruppe, die Iminogruppe, zusätzlich zu den erstgenannten Gruppen als Träger der kationenaustauschenden Eigenschaften erschlossen worden. It has now been found that secondary amino groups (imino groups) in macromolecular compounds by introducing negative (polarizing) Groups can be made acidic in the same way as in monomeric compounds, and that the macromolecular compounds obtained in this way act as cation exchangers can be used. This creates a new group, the imino group, in addition to the first-mentioned groups as carriers of the cation-exchanging properties has been tapped.

Vertreter dieser neuen Kationenaustauscher sind makromolekulare hochnitrierte sekundäre cyclische Amine. Representatives of these new cation exchangers are macromolecular highly nitrated ones secondary cyclic amines.

Für die Herstellung dieser Kationenaustauscher geht man von makromolekularen Stoffen aus, welche cyclische Amine, z. B. Polyaminostyrole, Polyvinylnaphthylamine, Produkte vom Typ der Anilin- oder Naphthylamin-Aldehydkondensate, oder aus Kondensationsprndukten von Phenolen, Naphtholen oder ihren Substitutionsprodukten - mit Aldehyden her- -gestellte Amine enthalten. Diese makromolekularen cyclischen Amine werden in an sich bekannter Weise mit nitrierten Halogenbenzqlen,. Halogennaphthalinen -usw., z. B. Pikrylchlorid und tI-Chlor-2,4,5-trinitronaphthalin oder -2, 4, 6-Trichlor-r, 3, 5-trinitrobenzol, kondensiert. Wird mit einer Monochlorverbindung, -z. B-. -Pikrylchlorid, kondensiert, so wird nur eine Iminogruppe in dem Strukturelement des Kondensationsproduktes erhalten. Wenn man dagegen mit einer Dichlor- oder Trichlorverbindung umsetzt, z. B. mit 2, 4, 6-Trichlor-I, 3, 5-trinitrobenzol, so kann das Produkt erneut mit Anilinen oder Naphthylaminen kondensiert werden, und es werden zwei oder drei Iminogruppen erzeugt. Hierdurch wird auch die Kapazität des Austauschers entsprechend erhöht. Macromolecular ones are used to manufacture these cation exchangers Substances from which cyclic amines, z. B. polyaminostyrenes, polyvinylnaphthylamines, Products of the type of aniline or naphthylamine-aldehyde condensates, or from condensation products of phenols, naphthols or their substitution products - with Amines produced by aldehydes contain. These macromolecular cyclic amines are in a known manner with nitrated Halogenbenzqlen ,. Halogen naphthalenes -etc., e.g. B. picryl chloride and tI-chloro-2,4,5-trinitronaphthalene or -2, 4, 6-trichloro-r, 3, 5-trinitrobenzene, condensed. Is used with a monochlorine compound, -z. B-. -Picryl chloride, condenses, only one imino group is formed in the structural element of the condensation product obtain. If, however, reacted with a dichloro or trichloro compound, z. B. with 2, 4, 6-trichloro-1, 3, 5-trinitrobenzene, the product can again with anilines or naphthylamines are condensed and there are two or three imino groups generated. This also increases the capacity of the exchanger accordingly.

Der Wasserstoff in den erhaltenen Iminogruppen ist aber für die Verwendung als Kationenaustauscher so lange nicht hinreichend beweglich, bis man negative Gruppen, wie Nitrogruppen, besonders in den Orthostellungen zur Iminogruppe eingeführt hat. However, the hydrogen in the imino groups obtained is for use as a cation exchanger not sufficiently mobile until negative groups, as introduced nitro groups, especially in the ortho positions to the imino group.

Durch Nitrieren der Kondensationsprodukte mit Salpetersäure gehen dann auch die Nitrogruppen in die Ortho- und Parastellungen der Iminogruppen ein, soweit diese frei sind.Go by nitrating the condensation products with nitric acid then also the nitro groups in the ortho- and para-positions of the imino groups, as far as these are free.

Wenn man Polyaminostyrol mit Pikrylchlorid kondensiert und das Produkt dann nitriert, wird Poly-4'-vinyl-(2, 4, 6, 2', 6'-pentanitrodiphenylamin) mit dem folgenden formelbild hergestellt: Kondensiert man Polyaminostyrol zunächst mit 2,4, 6-Trichlor-I, 3, 5-trinitrobenzol, dann mit 4-Chloranilin und nitriert, so wird eine Verbindung mit dem folgenden Formelbild erhalten: Die Nitrierung dieser Verbindungen mit mehreren Iminogruppen kann auch in zwei oder mehreren Stufen erfolgen, indem nach jeder Kondensierung nitriert wird.If polyaminostyrene is condensed with picryl chloride and the product is then nitrated, poly-4'-vinyl- (2, 4, 6, 2 ', 6'-pentanitrodiphenylamine) is produced with the following formula: If polyaminostyrene is first condensed with 2,4,6-trichloro-1,3,5-trinitrobenzene, then with 4-chloroaniline and nitrated, a compound with the following formula is obtained: The nitration of these compounds with several imino groups can also be carried out in two or more stages, in that nitration is carried out after each condensation.

Um einen Austauscher mit geeigneter Körnung und mechanischer Beschaffenheit zu erhalten, kann man entweder von einem makromolekularen cyclischen Amin mit richtiger Körnung und Porosität ausgehen und diese Eigenschaften bei den Herstellungsvorgängen beibehalten, oder man kann mit feinzerteiltem Stoff arbeiten und dann zusätzlich durch Brikettierung unter Beibehaltung der kapillaren Poren in Gegenwart von z. B. Wasser dem Austauscher die richtigen Körnungen und mechanischen Eigenschaften verleihen. An exchanger with a suitable grain size and mechanical properties One can get either from a macromolecular cyclic amine with proper Grain and porosity run out and these properties in the manufacturing processes maintained, or you can work with finely divided material and then additionally by briquetting while maintaining the capillary pores in the presence of z. B. Water gives the exchanger the correct grain size and mechanical properties to lend.

Beispiel 100 g Polyaminostyrol mit einer Anionenkapazität von 6,2 mäqufg wurden 4 Stunden mit 200 g Pikrylchlorid gekocht. Die Ausbeute an Kondensationsprodukt war 240 g. Das Erzeugnis wurde mit rauchender Salpetersäure nitriert, und zwar zunächst unter Kühlung auf - 100 und später durch Stehenlassen während 15 Stunden bei etwa 8". Das Kondensationsprodukt war rotbraun, das nitrierte Erzeugnis gelb. Das pulverige Nitrierungsprodukt wurde in Gegenwart von Wasser brikettiert. Example 100 g of polyaminostyrene with an anion capacity of 6.2 mäqufg were boiled with 200 g of picryl chloride for 4 hours. The yield of condensation product was 240 g. The product was nitrated with fuming nitric acid, initially with cooling to -100 and later by standing for 15 hours at about 8 ". The condensation product was red-brown, the nitrided product yellow. The powdery Nitration product was briquetted in the presence of water.

Kapazität 2,2mäqu/g (Milliäquivalente pro Gramm). Capacity 2.2 meq / g (milliequivalents per gram).

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of synthetic organic, products which can be used as cation exchangers, characterized in that macromolecular cyclic amines converted into secondary amines and negative (polarizing) Groups, e.g. B. nitro groups are introduced.

2. The method according to claim I, characterized in that the basic substances Polyaminostyrenes, polyvinylnaphthylamines or macromolecular cyclic amines are used be that z. B. by condensation of anilines or naphthylamines with aldehydes obtained or from condensation products of phenols, naphthols or their substitution products are made with aldehydes, and that these amines with nitrated halobenzenes or halonaphthalenes such as picryl chloride and r-chloro-2,4 5-trinitronaphthalene , condensed and the condensation products are nitrated last.

3. The method according to claim I, characterized in that macromolecular cyclic amines, as mentioned in claim 2, with nitrated halobenzenes or Halonaphthalenes, such as 2,4,6-trichloro-1,3,5-trinitrobenzene, condensed, the Condensation products are condensed again with anilines or naphthylamines and that nitriding is then carried out last.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the macromolecular secondary cyclic amines with preservation of the capillaries Pores in the presence of e.g. B. Water briquette + iert.