DE877763C

DE877763C - Process for preventing or delaying the auto-oxidation of tetrahydrofurfuryl alcohol

Info

Publication number: DE877763C
Application number: DEI3880A
Authority: DE
Inventors: Charles Thomson Young Cowie; David Gwyn Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-03-20
Filing date: 1951-03-13
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzögerung der Autoxydation von Tetrahydrofurfurylalkohol Die Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung bzw. Verzögerung, d. h. allgemein ausgedrückt, die Hemmung der Autoxydation von Tetrahydrofurfurylalkohol. Gegenstand des Patents 828 842 ist ein Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzögerung der Autoxydation von cyclischen Äthern oder ihrer alkylsubstituierten Derivate, z. B. des Tetrahydrofurans.Process for preventing or delaying the autoxidation of tetrahydrofurfuryl alcohol The invention relates to the prevention or delay, i. H. generally expressed, the inhibition of the auto-oxidation of tetrahydrofurfuryl alcohol. object of patent 828,842 is a method of preventing or delaying autoxidation of cyclic ethers or their alkyl-substituted derivatives, e.g. B. of tetrahydrofuran.

Es wurde gefunden, daß Tetrahydrofurfurylalkohol unter den üblichen Lagerungsbedingungen leicht eine Autoxydation unter Bildung von Peroxyden erfährt, welche aus verschiedenen Gründen unerwünscht ist. Beispielsweise zersetzt sich das Peroxyd beim Erwärmen, und dies führt zur Bildung von unerwünschten Abbauprodukten, von denen manche, da sie sauer reagieren, in Reaktion mit dem Behälter treten können, in dem der Tetrahydrofurfurylalkohol später gelagert wird, wodurch eine Verfärbung eintritt. Diese Verunreinigungen können auch bei der späteren Verwendung des Tetrahydrofurfurylalkohols als Lösungsmittel schädlich sein. Bei der Lagerung kann sich sogar ein gewisser Teil des gebildeten Peroxyds bei Zimmertemperatur zersetzen.It has been found that tetrahydrofurfuryl alcohol is among the usual Autoxidation with the formation of peroxides easily undergoes storage conditions, which is undesirable for various reasons. For example, that decomposes Peroxide when heated, and this leads to the formation of undesirable degradation products, some of which, because they are acidic, can react with the container, in which the tetrahydrofurfuryl alcohol is later stored, causing discoloration entry. These impurities can also occur when the tetrahydrofurfuryl alcohol is used later be harmful as a solvent. When it comes to storage, there may even be a certain amount Part of the peroxide formed decomposes at room temperature.

In dem genannten Patent wurde schon ausgeführt, daß, obwohl p-Kresol und Hydrochinon beide schon als Verzögerer der Autoxydation von Furanverbindungen vorgeschlagen wurden, 2, q.-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol und ähnliche 2, ¢, 6-Trialkylphenole dem Hydrochinon insofern überlegen sind, als diese Stoffe sich nicht verfärben. Es ist noch hinzuzufügen, daß diese trialkylierten Phenole außerdem einen höheren Grad der Stabilisierung herbeiführen.In the cited patent it was already stated that although p-cresol and hydroquinone both as retarders of the autoxidation of furan compounds proposed 2, q.-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol and similar 2, ¢, 6-trialkylphenols are superior to hydroquinone in that these substances not yourself discolor. It should be added that these trialkylated phenols also have one bring about a higher degree of stabilization.

Es wurde nun gefunden, daß 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und ähnliche 2, 4-Dimethyl-6-alkylphenole, in denen die Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält, dem Hydrochinon für die Stabilisierung von tetrahydrofurfurylalkohol ebenfalls überlegen sind.It has now been found that 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol and the like 2, 4-Dimethyl-6-alkylphenols, in which the alkyl group has up to 8 carbon atoms contains, the hydroquinone for the stabilization of tetrahydrofurfuryl alcohol as well are superior.

Es wurden die im folgenden beschriebenen Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit von 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol beim Stabilisieren von Tetrahydrofurfurylalkohol festzustellen.The experiments described below were carried out to the effectiveness of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol in stabilizing tetrahydrofurfuryl alcohol ascertain.

Je 5o ccm Tetrahydrofurfurylalkohol, welche von Peroxyden befreit und durch Vakuumdestillation in einer Kohlendioxydatmosphäre gereinigt worden waren wurden in Glasgefäßen ähnlicher Gestalt und Abmessung bei Zimmertemperatur dem Tageslicht und der Atmosphäre in Abwesenheit eines Hemmungsmittels und in Gegenwart von o,o? und o,oi Gewichtsprozent 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit wurde der Peroxyd-Sauerstoffgehalt der Proben bestimmt. Die sich hierbei ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle i niedergelegt, welche die Wirksamkeit von 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol als Verzögerer erkennen läßt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Proben, welche 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol enthielten, farblos waren, während Proben, die Hydrochinon enthielten, sich schon nach 22 Tagen zu verfärben begannen und nach 36 Tagen bräunlichgelb waren. Tabelle i Zeit Peroxyd-Sauerstoffgehalt (g/g X ros) (Tage) ohne 12, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol Hemmungsmittel 0,020/, I 0,1 0/, 0 0 0 0 16 113 0 0 22 228 O O 30 486 0 0 36 628 15 0 43 990 13 0 57 1549 - 0 75 2499 27 0 82 3073 33 0 Unter ähnlichen Bedingungen wurde eine Anzahl von di- und trialkylierten Phenolen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Peroxydationsverzögerer von Tetrahydrofurfurylalkohol verglichen. In jedem Falle wurden o,o2 Gewichtsprozent des Hemmungsmittels zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt. Tabelle 2 Peroxyd- Hemmungsmittel Sauerstoffgehalt (g/g X 0 ") nach 28 Tagen Ohne Zusatz ................... 1439 2, 4, 6-Trimethylphenol . . . . . . . . . . 256 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol 133 2; 4-Dimethyl-6-a, a, y, y-tetra- methylbutylphenol .. _ ........ 124 2, 4-Dimethylphenol . . . . . . . . . . . . . 4I7 2, 6-Dimethylphenol . . . . . . . . . . . . . 1633 2, 5-Dimethylphenol . . . . . . . . . . . . . 1528 2, 5-Dimethyl-4-tert.-butylphenol 166o 3-Methyl-4; 6-di-tert.-butylphenol 1421 4-Methyl-2, 6-di-tert.-butylphenol 1596 z-Methyl-4, 6-di-tert.-butylphenol 1123 2, 3, 5-Trimethylphenol . . . . . . . . . . 1871 2, 4, 6-Tri-tert.-butylphenol ....... 1121 Keines der in der obigen Tabelle 2 angeführten Hemmungsmittel verfärbte den Tetrahydrofurfurylalkohol, jedoch ist festzustellen, daß die 2, 4-Dimethyl-6-alkylphenole einen wesentlich überlegenen Hemmungseffekt gegenüber den anderen geprüften di- und trialkylierten Phenolen aufweisen.50 cc each of tetrahydrofurfuryl alcohol, which had been freed from peroxides and purified by vacuum distillation in a carbon dioxide atmosphere, were placed in glass vessels of similar shape and dimensions at room temperature to the daylight and the atmosphere in the absence of an inhibitor and in the presence of o, o? and o, oi percent by weight of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol exposed. From time to time the peroxide oxygen content of the samples was determined. The results obtained here are set out in Table i below, which shows the effectiveness of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol as a retarder. It was also found that the samples which contained 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol were colorless, while samples which contained hydroquinone began to discolour after 22 days and were brownish-yellow after 36 days. Table i Time peroxide oxygen content (g / g X ros) (Days) without 1 2, 4-dimethyl-6-tert-butylphenol Inhibitor 0.020 /, I 0.1 0 /, 0 0 0 0 16 113 0 0 22 228 OO 30 486 0 0 36 628 15 0 43 990 13 0 57 1549 - 0 75 2499 27 0 82 3073 33 0 Under similar conditions, a number of di- and trialkylated phenols were compared for their effectiveness as peroxidation retarders of tetrahydrofurfuryl alcohol. In each case, 0.02 percent by weight of the inhibitor was added. The results are set out in Table 2 below. Table 2 Peroxide Inhibitor oxygen content (g / g X 0 ") after 28 days Without addition ................... 1439 2,4,6-trimethylphenol. . . . . . . . . . 256 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol 133 2; 4-dimethyl-6-a, a, y, y-tetra- methylbutylphenol .. _ ........ 124 2,4-dimethylphenol. . . . . . . . . . . . . 4I7 2,6-dimethylphenol. . . . . . . . . . . . . 1633 2,5-dimethylphenol. . . . . . . . . . . . . 1528 2,5-Dimethyl-4-tert-butylphenol 166o 3-methyl-4; 6-di-tert-butylphenol 1421 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol 1596 z-Methyl-4,6-di-tert-butylphenol 1123 2,3,5-trimethylphenol. . . . . . . . . . 1871 2, 4, 6-tri-tert-butylphenol ....... 1121 None of the inhibitors listed in Table 2 above discolored the tetrahydrofurfuryl alcohol, but it is found that the 2,4-dimethyl-6-alkylphenols have a significantly superior inhibitory effect over the other di- and trialkylated phenols tested.

Befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn in dem Tetrahydrofurfurylalkohol das Hemmungsmittel in einer Menge von o,oi bis i,o Gewichtsprozent vorliegt, und zwar wird hierbei eine Menge von o,o2 bis o,i % bevorzugt.Satisfactory results are achieved when the inhibiting agent is present in the tetrahydrofurfuryl alcohol in an amount of from 0.01 to 1.0 percent by weight, an amount of from 0.02 to 0.1 percent being preferred.

Claims

PATENT CLAIM &: i. Procedure to prevent or delay the autoxidation of tetrahydrofurfuryl alcohol according to Patent 828 847, characterized in, that the tetrahydrofurfuryl alcohol added a small amount of at least one 2,4-dimethyl-6-alkylphenol where the 6-position alkyl group has up to 8 carbon atoms contains.

2. The method according to claim i, characterized in that in the 6-position alkyl group located is a methyl-tert-butyl or an a, a, y, y-tetramethylbutyl group is.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the trialkylated Phenols in an amount between o, oi and i percent by weight, preferably between o, o2 and o, i percent by weight are added.