DE877140C

DE877140C - Process for the production of formic acid

Info

Publication number: DE877140C
Application number: DEB7067D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-12-03
Filing date: 1941-12-03
Publication date: 1953-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure Gegenstand des Patents 696 868 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, bei dem Formamid mit Wasser und Mineralsäure in Gegenwart von Ameisensäure bei Temperaturen zwischen: 85° und dem Siedepunkt der Ameisensäure verseift wird, während man. die Ameisensäure etwa in dem Maße abdestilliert, wie sie durch Verseifung neu gebildet wird. Sie wird zu diesem Zweck vom ausgeschiedenen Ammoniumsalz durch Schleudern oder Filtrieren abgetrennt und in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet. Durch die Anwendung einer Verseifungstemperatur von mindestens 85° gelingt es, besonders hohe Zeitraumausbeuten zu erzielen.Process for the preparation of formic acid, the subject of the patent 696 868 is a process for the production of formic acid, in which formamide with Water and mineral acid in the presence of formic acid at temperatures between: 85 ° and the boiling point of formic acid is saponified while one. the formic acid distilled off approximately to the extent that it is newly formed by saponification. she is for this purpose from the separated ammonium salt by centrifuging or filtering separated and returned to the reaction vessel. By using a The saponification temperature of at least 85 ° makes it possible to achieve particularly high time yields to achieve.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Verseifung von Formamid mit Mineralsäuren und Wasser bei Temperaturen von mindestens 85° besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man nicht wie bei dem Verfahren des Patents 696 868 Verseifung und Abdestillieren der Ameisensäure in einem Gefäß vornimmt, sondern für beide Vorgänge getrennte Vorrichtüngen verwendet, also in einem oder mehreren Gefäßen verseift und, in einem weiteren Gefäß, ohne dabei das Ammoniumsalz von der Ameisensäure mechanisch abzutrennen, unter Durchfluß fortlaufend die Ameisensäure abdestilliert. Auf diese Weise gelingt es, außerordentlich reine Ameisensäure zu erzeugen, auch wenn man für die Verseifung Salzsäure verwendet, von der bei dem Verfahren des Patents 696 868 in der Regel mehr oder weniger große Mengen in der abdestillierten Ameisensäure enthalten sind. Bei Verwendung von Schwefelsäure zur Verseifung des Formamids findet eine nachteilige Einwirkung dieser Säure auf die entstandene Ameisensäure nicht statt, es werden also Verluste durch Bildung von Kohlenoxyd und Wasser infolge Zersetzung v!on Ameisensäure vermieden, was sich namentlich- beim Arbeiten in größerem Maßstab. bemerkbar macht. Wenn man z. B: gemäß dem Hauptpatent 18okg Formamid mit 276 kg Schwefelsäure von 71,5010 in etwa 25o, kg Ameisensäure einfließen läßt und die Ameisensäure bei z28° abdestilliert, erhält man go%ige Ameisensäure in etwa 85%iger Ausbeute. Hält man dagegen die Temperatur beim Zusammenbringen von Formamid und Schwefelsäure durch Kühlung auf etwa 11o bis r15°, wobei die Ameisensäure 'nicht abdestilliert, und bewirkt die Destillation gesondert in einem von außen geheizten Drehrdhrofen, in den das Gemisch übergeführt wird, so erhält man go%ige Ameisensäure in go%i.ger Ausbeute, was ein stündliches Mehr.ausbrirngen von 1a kg bedeutet.It has now been found that the saponification of formamide with mineral acids and water at temperatures of at least 85 ° is particularly advantageous if the formic acid is not saponified and distilled off in one vessel as in the process of Patent 696 868, but for both processes separate devices are used, so saponified in one or more vessels and, in a further vessel, without mechanically separating the ammonium salt from the formic acid, the formic acid is continuously distilled off while flowing through. In this way it is possible to produce extremely pure formic acid, even if hydrochloric acid is used for the saponification, of which more or less large amounts are usually contained in the formic acid distilled off in the process of patent 696 868. If sulfuric acid is used to saponify the formamide, there is no adverse effect of this acid on the formic acid formed, i.e. losses due to the formation of carbon dioxide and water due to the decomposition of formic acid are avoided, which is especially true when working on a larger scale. makes noticeable. If you z. B: according to the main patent 18okg of formamide with 276 kg of sulfuric acid of 71.5010 in about 250 kg of formic acid and the formic acid is distilled off at z28 °, one receives go% formic acid in about 85% yield. If, on the other hand, the temperature is kept at around 11o to 15 ° by cooling when formamide and sulfuric acid are brought together, the formic acid is not distilled off, and the distillation is effected separately in an externally heated rotary kiln into which the mixture is transferred, one obtains go % formic acid in go% i.ger yield, which means an hourly Mehr.ausbrirngen of 1a kg.

Die Verseifung bewirkt man zweckmäßig in einem geschlossenen Rührgefäß im unterbrochenen Betrieb, indem man die Ausgangsstoffe in etwa stöchiometrischem Verhältnis an einer Stelle des Gefäßes einführt, während ein entsprechender Teil des Umsetzungsgemisches an einer anderen Seite ,des Gefäßes., -z. B. durch einen Überlauf, ,abgeführt wird. Die Temperatur im Verseifungsraum wird, erforderlichenfalls durch Kühlung, auf mindestens 85° gehalten, die Destillationstemperatur der Ameisensäure soll jedoch, um ein zu starkes Verdampfen zu verhindern, dabei .nicht erreicht werden.. Das aus dem Verseifungsgefäß austretende:Gemisch aus Ameisensäure, Ammoniumsalz und gegebenenfalls geringen. Mengen nicht umgesetzten Förmamids, Wasser und Mineralsäure kann, man in einen zweiten Behälter leiten, um die Verseifung ganz zu Ende zu führen. Die aus diesen Gefäßen abziehenden Dämpfe können in einen Turm geleitet werden, wo im Gegenstromverfahren, durch Berieseln mit dem zur Umsetzung benötigten Formamid und Wasser die in .der Dämpfen enthaltene Ameisensäure gedöst wird. Sie geht ` mit der Berieselungsflüssigkeit in das Umsetzungsgefäß zurück.The saponification is expediently carried out in a closed stirred vessel in interrupted operation by making the starting materials approximately stoichiometric Ratio at one point of the vessel, while introducing a corresponding part the reaction mixture on another side, the vessel., -z. B. by a Overflow,, is discharged. The temperature in the saponification room is, if necessary by cooling, kept at least 85 °, the distillation temperature of the formic acid should, however, not be reached in order to prevent excessive evaporation. The one emerging from the saponification vessel: mixture of formic acid, ammonium salt and possibly minor. Amounts of unreacted formamide, water and mineral acid can be fed into a second container to complete the saponification. The vapors drawn off from these vessels can be directed into a tower, where in the countercurrent process, by sprinkling with the formamide required for the reaction and water the formic acid contained in the vapors is dozed. She goes `with the sprinkling liquid back into the reaction vessel.

Zur Abtrennung der Ameisensäure aus dem Umsetzungsgemisch führt man dieses durch ein von außen. geheiztes Gefäß, aus dem. während. des Durchgangs die Ameisensäure abdestilliert wird. Besondeis geeignet Jhierfür ist ein Drehrohrofen, der zweckmäßig iim ersten Drittel säurefest -ausgemauert-ist, während die übrigen zwei Drittel mit einem gegen Ameisensäure und Ammoniumsalze widerstandsfähigen metallischen Werkstoff, z. B. mit Aluminiumblech, ausgekleidet sind. Die Hauptmenge .der Ameisensäure läßt man dann. im ersten Drittel des Ofens abdestillieren, so daß in dem mit Aluminium ausgeschlagenen Teil nur unwesentliche Korrosionen auftreten. Um Verkrustungen der Innenwand des Ofens zu vermeiden, sorgt man durch Einbau eines Schabers oder einer zweckmäßig mit Aluminium überzogenen Transportschnecke dafür, daß die Wände sauber bleiben. Das Ammoniums.alz wird während des Abdestiliierens der Ameisensäure vom Anfang des Ofens nach dem Ausgang zu bewegt. Die abdestillierende Ameisensäure kann,' wenn man Salzsäure zur Verseifung verwendet hat, in einem mit Füllkörpern gefüllten Turm mit Ameisensäure berieselt werden, um das von den: Ameisensäuredämpfen mitgeführte Ammoniumchlorid -undmitgeführte Satzsäure herauszuwaschen. Zweckmäßig versieht man den Rieselturm zu diesem Zweck am oberen Ende mit einem schwach wirkenden Rüdkflußkühler, so. daß sich d"te- Verwendung frischer Ameisensäure für die Berieselung erübrigt. Die Rieselflüssigkeit kann dem in den Drehrohrofen eintretenden Umsetzungsgemisch oder auch den Ausgangsstoffen, zugesetzt werden.The formic acid is separated off from the reaction mixture this through an outside. heated vessel from which. while. of the passage the Formic acid is distilled off. Especially suitable for this is a rotary kiln, which is expediently acid-resistant - bricked - in the first third, while the rest two thirds with a metallic material resistant to formic acid and ammonium salts Material, e.g. B. are lined with aluminum sheet. The bulk of formic acid then let. Distill off in the first third of the oven, so that in the one with aluminum only insignificant corrosion occurs on the knocked out part. To encrustations of the To avoid the inner wall of the furnace, one takes care of installing a scraper or a Conveniently aluminum-coated screw conveyor to keep the walls clean stay. The ammonium salt is during the distilling off of the formic acid from The beginning of the furnace is moved towards the exit. The formic acid distilling off can, ' if you have used hydrochloric acid for saponification, in one filled with packing Tower to be sprinkled with formic acid in order to avoid the Wash out ammonium chloride and hydrochloric acid. Expediently, one provides the trickle tower for this purpose at the upper end with a weak-acting Rüdkflusskühler, so. that there is no need to use fresh formic acid for irrigation. The trickle liquid can be added to the reaction mixture entering the rotary kiln or also to the starting materials.

Das aus dem Trennungsgefäß austretende Ammioniumsalz enthält noch einen geringen Anteil, meist zwischen o,5 und 30/a, an Ameisensäure. Durch Einblasen von etwas Wasserdampf in den letzten Teil des Trennungsgefäßes läßt sich der Ameisensäuregehalt des Ammoniumsal,zes wesentlich herabsetzen. Das Salz kann in einem nachgeschaIteten, gegebenenfalls mit Innenheizung versehenen Gefäß vollständig getrocknet werden.The ammonium salt emerging from the separation vessel still contains a small proportion, usually between 0.5 and 30 / a, of formic acid. By blowing in The formic acid content can be determined from a little water vapor in the last part of the separation vessel reduce the ammonium salt considerably. The salt can be poured in a downstream any vessel provided with internal heating must be completely dried.

Beispiel In einen: geschlossenen, mit Rührwerik und 'einer Kühlschlange aus Tontal versehenen ausgemauerten Behälter von, etwa 3 cbm Inhalt leitet man stündlich 225 kg Formamid, 177 kg gasförmigen Chlorwaseerstoff und ioq.kg Wasser ein. Die Temperatur wird durch Kühlung auf etwa go° gehalten. Durch einen Überlauf gelangt .das Umsetzungsgemisch in einen zweiten, ähnlich gestalteten Rührbehälter, in dem die Verseifung zu Ende geführt wird. Das hier austretende Gemisch führt man in einen von außen geheizten: Drehrohrofen, dessen erstes Drittel ausgemauert ist, während die übrigen zwei Drittel mit Aluminiumblech ausgeschlagen sind. Die hierbei abdestillierenden'Ameisensäure.dämpfe werden in einem mit Ringen gefüllten Rieselturm, der stündlich mit etwa 25- kg Ameisehsäure berieselt wird, von mitgerissenem Ammoniumchlorid befreit und dann in einem Kühler aus Silber oder Steinzeug kondensiert. Man erhält so in der Stünde etwa 23a kg go%ige Ameisensäure und etwa 265'k9 Ammoniumchlorid.Example In one: closed, with agitator and 'a cooling coil Bricked containers with a volume of about 3 cbm, provided with clay, are passed every hour 225 kg of formamide, 177 kg of gaseous hydrogen chloride and ioq.kg of water. the The temperature is kept at about go ° by cooling. Got through an overflow .The reaction mixture in a second, similarly designed stirred tank in which the saponification is completed. The mixture emerging here is fed into a externally heated: rotary kiln, the first third of which is lined while the other two thirds are lined with aluminum sheet. The 'formic acid' vapors that are distilled off in the process are in a trickle tower filled with rings, which every hour with about 25 kg formic acid is sprinkled, freed from entrained ammonium chloride and then in a cooler condensed from silver or stoneware. In this way you get around 23 kg of go% per hour Formic acid and about 265'k9 ammonium chloride.

Claims

- PATENT CLAIM: Process for the production of formic acid by Saponification of formamide with mineral acids and water in the continuous Operation at temperatures above 85 ° but below the boiling point of formic acid under the given conditions: in a further development of the method according to patent 6g6 868, characterized in that the saponification is carried out in one or more vessels, however, while avoiding distilling off the formic acid, causes and from the Reaction mixture during passage through another vessel, expediently one Rotary kiln, which distills off formic acid.