DE876690C

DE876690C - Process for the preparation of ketones from ªÏ-trihalomethyl-substituted aromatic compounds

Info

Publication number: DE876690C
Application number: DEF7114A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Seifert; Berthold Dr Wenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-09-08
Filing date: 1951-09-08
Publication date: 1953-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus co-trihalogenmethylsubstituierten aromatischen Verbindungen Es ist aus der Literatur bekannt, daß man durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden oder Carbonsäuren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren Ketone erhält. Kondensiert man dagegen Benzotrichlorid mit Aluminiumchlorid, so entstehen im wesentlichen Harze. Als definierte Verbindungen wurden daraus lediglich Trichlormethyl-diphenyldichlormethan und m-Trichlormethyl - dichlorbenzyl-m-diphenyl-dichlormethan isoliert. Ketone sind unter den dort angewandten Reaktionsbedingungen nicht entstanden. (Liebigs Annalen Chemie, Band 481, Seite 30, [193o]). An der gleichen Stelle ist beschrieben, daß durch Kondensation von Benzotrichlorid mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid 9, 9, io, io=retraphenyl-9, io-dihydroanthracen entsteht.Process for the preparation of ketones from co-trihalomethyl-substituted aromatic compounds It is known from the literature that one can by reaction of carboxylic acid chlorides or carboxylic acids with aromatic hydrocarbons receives ketones in the presence of Friedel-Krafts catalysts. If you condense against it Benzotrichloride with aluminum chloride essentially produces resins. As defined Compounds from this were only trichloromethyl-diphenyldichloromethane and m-trichloromethyl - dichlorobenzyl-m-diphenyl-dichloromethane isolated. Ketones are among those used there Reaction conditions did not arise. (Liebigs Annalen Chemie, Volume 481, p 30, [193o]). At the same point it is described that by condensation of Benzotrichloride with benzene in the presence of aluminum chloride 9, 9, io, io = retraphenyl-9, io-dihydroanthracene is formed.

Es wurde nun gefunden, daß man Ketone erhält, wenn man Aromaten, die endständige Trihalogenmethylgruppen tragen, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Substitutionsprodukten in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren umsetzt, wobei man durch Anwendung tiefer Temperaturen verhindert, daß Verharzung eintritt und wobei man während oder nach Beendigung der Reaktion Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen zuführt.It has now been found that ketones are obtained if aromatics that carry terminal trihalomethyl groups, with aromatic hydrocarbons or their substitution products in the presence of Friedel-Krafts catalysts converts, whereby one prevents resinification by using low temperatures occurs and where, during or after the end of the reaction, water or water vapor feeds at elevated temperatures.

Auf Grund der obenerwähnten Veröffentlichungen war es überraschend, daß man hier in einem Arbeitsgang zu. den Ketonen kommt und daß man die Bildung von Nebenprodukten und insbesondere von Harzen praktisch vollständig zurückdrängen kann, so daß die Ausbeuten nach vorliegendem Verfahren in einigen Fällen nahezu quantitativ werden.Based on the publications mentioned above, it was surprising that you can do this in one go to. the ketones and that the formation of by-products and in particular of resins is practically complete can push back, so that the yields of the present process in some Cases become almost quantitative.

Als Ausgangsmaterialien für die vorstehende Reaktion kommen solche Aromaten, die endständige Trihalogenmethylgruppen tragen, in Betracht. Das sind insbesondere o.)-Trichlormethylbenzol sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate. Man kann die Reaktion auch mit den Substitutionsprodukten dieser Verbindungen durchführen, wobei auch solche mit annelierten Ringen geeignet sind. Als aromatische Kohlenwasserstoffe seien insbesondere Benzol, Naphthalin und höhere Homologe genannt, die wiederum substituiert sein können, insbesondere durch Halogene, Alkylgruppen, Nitrogruppen, Arylgruppen usw. Man kann diese beiden Komponenten im Molverhältnis i : i anwenden. Meist ist es aber von Vorteil, eine der beiden Komponenten im Überschuß, z. B. im Molverhältnis i : 2, anzuwenden, wobei man die. leichter flüchtige Verbindung als die im Überschuß angewandte Komponente wählen wird, um sie nach Beendigung der Reaktion durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation leicht wieder entfernen zu können.As the starting materials for the above reaction, there are those Aromatics which carry terminal trihalomethyl groups into consideration. These are especially o.) - Trichloromethylbenzene and the corresponding bromine and fluorine derivatives. The reaction can also be carried out with the substitution products of these compounds, those with fused rings are also suitable. As aromatic hydrocarbons in particular benzene, naphthalene and higher homologues may be mentioned, which in turn can be substituted, in particular by halogens, alkyl groups, nitro groups, Aryl groups, etc. These two components can be used in a molar ratio of i: i. Usually, however, it is advantageous to use one of the two components in excess, e.g. B. in Molar ratio i: 2, to be used, whereby the. more volatile compound than the component used in excess will be chosen in order to use it after the reaction has ended can easily be removed again by distillation or steam distillation.

Die Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid, können in den üblichen katalytischen Mengen angewandt werden: Meist aber wird man sie in größeren Mengen, z. B. in molaren Mengen, einsetzen.The Friedel Krafts catalysts, such as. B. aluminum chloride can can be used in the usual catalytic amounts: Most of the time, however, they will be used in larger amounts, e.g. B. use in molar amounts.

Um die obenbezeichneten höheren Ausbeuten zu erzielen, ist es von besonderer Bedeutung, die Reaktionstemperaturen so niedrig zu halten, daß keine Harzbildung auftritt. Dabei genügt die Temperatur, die erforderlich ist, das reaktionsfähigste der- drei Halogenatome in der Trihalogenmethylgruppe gegen den aromatischen Rest auszutauschen, da bekanntlich die Halogenatome in dieser Gruppe eine verschiedene Reaktionsfähigkeit besitzen: Bei der Festlegung der Reaktionstemperatur ist weiterhin zu berücksichtigen, daß die verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. deren Substitutionsprodukte verschieden leicht reagieren. So reagiert z. B. Monochlorbenzol leichter als Dichlorbenzol. Man kann die geeignetste Reaktionstemperatur von Fall zu Fall durch einen Vorversuch feststellen. Nach unseren Feststellungen lassen sich die meisten Reaktionen bei Temperaturen zwischen etwa o und 5o° durchführen.In order to achieve the higher yields referred to above, it is of particular importance to keep the reaction temperatures so low that none Resin formation occurs. The temperature that is required is sufficient for the most reactive der- three halogen atoms in the trihalomethyl group against the aromatic radical exchange, since it is known that the halogen atoms in this group are different Have reactivity: When determining the reaction temperature is still to take into account that the various aromatic hydrocarbons or their Substitution products react with different degrees of ease. This is how z. B. monochlorobenzene lighter than dichlorobenzene. One can choose the most suitable reaction temperature from case determine case by means of a preliminary test. According to our findings, can carry out most reactions at temperatures between about 0 and 50 °.

Um als Endprodukte in der zweistufigen Reaktion die Ketone zu erhalten, muß in irgendeinem Stadium der Reaktion Wasser zugeführt werden. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchführt, und das Wasser in Form von Wasserdampf beim Abtreiben der im Überschuß angewandten leichter flüchtigen Komponente zusetzt.In order to obtain the ketones as end products in the two-step reaction, water must be added at some stage of the reaction. An advantageous one The procedure consists in carrying out the reaction in the absence of water, and the water in the form of water vapor in driving off those used in excess more volatile component adds.

Beispiel i Zu einem Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 23o Gewichtsteilen Chlorbenzol werden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei io bis 15° ioo Gewichtsteile wasserfreies Alunüniumchlorid zugegeben. Man rührt noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter und gibt auf Eis. Das unveränderte Ausgangsmaterial wird dann mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurückbleibende 4-Chlorbenzophenon erstarrt nach dem Erkalten zu einer blaßgelben Masse. Ausbeute: 16o Gewichtsteile 4-Chlorbenzophenon.Example i To a mixture of zoo parts by weight of benzotrichloride and 23o parts by weight of chlorobenzene are added within 2 hours with stirring 10 to 15 ° 100 parts by weight of anhydrous aluminum chloride were added. One stirs another 3 hours at the same temperature and pour on ice. The unchanged The starting material is then distilled off with steam. The remaining 4-chlorobenzophenone solidifies to a pale yellow mass after cooling. Yield: 160 parts by weight 4-chlorobenzophenone.

Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 180,5 Gewichtsteilen 4.-Chlorbenzotrifluorid und 23o Gewichtsteilen Chlorbenzol werden bei 25 bis 30° innerhalb 2 Stunden unter Rühren 15o Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Man erhöht anschließend die Temperatur auf 50° und rührt noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung wird dann. auf Eis ausgetragen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält 188 Gewichtsteile q., q.'-Dichlorbenzophenon, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Isobutylalkohol den Fp.142 bis 144° besitzt.Example 2 To a mixture of 180.5 parts by weight of 4th-chlorobenzotrifluoride and 23o parts by weight of chlorobenzene are reduced at 25 to 30 ° within 2 hours Stirring 150 parts by weight of anhydrous aluminum chloride added. You then increase the temperature to 50 ° and stirred for a further 5 hours at this temperature. The reaction mixture it will then. discharged on ice and subjected to steam distillation. Man receives 188 parts by weight q., q .'-dichlorobenzophenone, which after recrystallization once from isobutyl alcohol has the melting point 142 to 144 °.

Beispiel 3 Zu einem Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 3oo Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol werden unter Rühren bei io bis 15° innerhalb 21/4 Stunden 15o Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Man rührt dann noch q. Stunden nach, gibt auf Eis und destilliert mit Wasserdampf. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird von der wäßrigen Reaktionslösung getrennt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit der gleichen Gewichtsmenge Schwefelsäuremonohydrat versetzt und bei 50° verrührt, bis die starke Salzsäureentwicklung beendet ist. Man gießt dann in Wasser. Nach der Aufarbeitung erhält man 247 Gewichtsteile 3, 4.-Dichlorbenzophenon mit einem Fp. von g5°.Example 3 To a mixture of zoo parts by weight of benzotrichloride and 300 parts by weight of o-dichlorobenzene are stirred at 10 to 15 ° within 21/4 hours entered 15o parts by weight of anhydrous aluminum chloride. One stirs then q. Hours after, gives on ice and distilled with steam. The residue the steam distillation is separated from the aqueous reaction solution, with Washed with water and, after drying, with the same amount by weight of sulfuric acid monohydrate added and stirred at 50 ° until the strong evolution of hydrochloric acid has ended. It is then poured into water. After working up, 247 parts by weight of 3 are obtained 4.-dichlorobenzophenone with a melting point of g5 °.

Beispiel q.Example q.

Zu einem Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 16o Gewichtsteilen Benzol werden bei o bis 5° innerhalb 3 Stunden unter Rühren 15o Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Man rührt dann noch 11/2 Stunden bei der gleichen Temperatur nach und gibt auf Eis. Durch Wasserdampfdestillation wird zunächst unverändertes Ausgangsmaterial abdestilliert und dann das entstandene Benzophenon übergetrieben.To a mixture of zoo parts by weight of benzotrichloride and 160 parts by weight Benzene becomes 150 parts by weight anhydrous at 0 to 5 ° within 3 hours with stirring Aluminum chloride added. The mixture is then stirred for a further 11/2 hours at the same temperature after and gives on ice. Steam distillation initially leaves the unchanged Starting material is distilled off and then the benzophenone formed is driven over.

Ausbeute: 139 Gewichtsteile Benzophenon. Beispiel 5 Zu einem Gemisch von q.o Gewichtsteilen Benzotrichlorid, 31 Gewichtsteilen o-Nitroanisol und 5o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden unter Rühren bei io° innerhalb 1/2 Stunde insgesamt 25 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Man rührt noch 51/2 Stunden bei der gleichen Temperatur nach und gibt auf Eis. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein hellgelbes kristallin erstarrendes Öl. Ausbeute: 5o Gewichtsteile 4.-Nitro-3-methoxybenzophenon, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol den Fp. 1o3° hat.Yield: 139 parts by weight of benzophenone. Example 5 To a mixture of q.o parts by weight of benzotrichloride, 31 parts by weight of o-nitroanisole and 50 parts by weight Carbon disulfide are stirred at 10 ° within 1/2 hour a total of 25 Parts by weight of anhydrous aluminum chloride are added. The mixture is stirred for a further 51/2 hours at the same temperature after and gives on ice. After distilling off the solvent What remains is a light yellow, crystalline, solidifying oil. Yield: 5o parts by weight of 4th-nitro-3-methoxybenzophenone, which after recrystallizing once from benzene has the melting point 10 °.

Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 163 Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin, Zoo Gewichtsteilen Benzotrichlorid und 25o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden bei io bis 2o° innerhalb 2 Stunden insgesamt i5o Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Man rührt noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur nach und gibt auf Eis. Der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel extrahiert und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels einer Vakuumdestillation unterzogen. Der bei 2q.0° und 1q. mm übergehende Anteil ist q.-Chlornaphthobenzoketon, das nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 77 bis 78° schmilzt.Example 6 To a mixture of 163 parts by weight of α-chloronaphthalene, Zoo parts by weight of benzotrichloride and 25o parts by weight of carbon disulfide at 10 to 20 ° within 2 hours a total of 15o parts by weight of anhydrous aluminum chloride registered. The mixture is stirred for a further 5 hours at the same temperature and then added on ice. The residue is extracted with a solvent and after distilling off of the solvent subjected to vacuum distillation. The one at 2q. 0 ° and 1q. mm The remaining part is q.-chloronaphthobenzoketone, which after recrystallization from gasoline melts at 77 to 78 °.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of ketones from co-trihalomethyl-substituted aromatic compounds, characterized in that aromatics bearing terminal trihalomethyl groups are reacted with aromatic hydrocarbons or their substitution products in the presence of Friedel-Krafts catalysts, which is prevented by using low temperatures that resinification occurs and water or steam is added at elevated temperatures during or after the end of the reaction.