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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methan aus Wasserstoff
und Oxyden des Kohlenstoffes Es ist bekannt, Kohlenoxyd mit Wasserstoff z. ß. nach
der Gleichung CO +3H2=CH,+H20 (r) umzusetzen. Diese Reaktion ist mit 58 kcal
exotherm, so daß bei der großtechnischen Herstellung von Methan die Abführung der
entstehenden beträchtlichenWärmemengen Schwierigkeiten verursacht, da der Kontakt
nicht nur gegen Überhitzungen empfindlich ist, sondern bei zu hoher Temperatursteigerung
Zersetzung von Methan oder Kohlenoxyd eintritt, die den Kontakt in kürzester Zeit
unbrauchbar macht. Es wurde nun gefunden, daß man die Reaktionswärme betriebssicher
beherrschen kann, wenn der Katalysator auf einem metallischen Träger in dünner Schicht
angeordnet ist. Vorzugsweise wird das Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch
durch Durchbohrungen einer gegebenenfalls mit besonderer Kühlung versehenen Metallplatte
geleitet, wobei der Katalysator in dünner Schicht auf den Wandungen der Durchbohrungen
angebracht ist. Der Träger kann aber auch aus metallischen Gittern oder Rosten bestehen,
jedoch muß dann eine solche Metallmasse vorhanden sein, daß eine genügende Wärmeabfuhr
gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß werden demnach Metallplatten
insbesondere aus gut wärmeleitendem Material verwendet, die die Reaktionswärme ableiten
und selbst bei größerem Plattendurchmesser innerhalb weniger Temperaturgrade eine
gleichmäßige Reaktionstemperatur ergeben. Diese Platten werden mit dünnen Durchbohrungen
versehen, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, das Verhältnis Bohrdurchmesser
: Plattendicke nicht größer als i : 3 zu bemessen: Man verwendet beispielsweise
eine Aluminiumplatte von 2o mm Dicke und 5 mm starken Durchbohrungen; bei einem
Plattendurchmesser von 75 cm lassen sich z. B. ,7 6oo Durchbohrungen oder noch mehr
anbringen, durch die stündlich rund 24 cbm eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
mit 75 Volumprozent Wasserstoff umgesetzt werden können. Ein ähnliches Element von
i m Durchmesser mit 13 5oo Durchbohrungen weist beispielsweise eine Reaktionszone
von nur 15;71 auf und gestattet dabei 684 cbm je Tag eines etwa 6o°/oigen Methans,
d. h. je Liter Reaktionszone 43,6 cbm Methan zu erzeugen.
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Dabei hat das neue Verfahren insbesondere den Vorteil sparsamster
Verwendung von Katalysatorsubstanz, da die Schichtdicke der Katalysatorimprägnierung
auf den Bohrwandungen nicht mehr als i mm bemessen wird. Gerade in der Anwendung
solch dünner Katalysatorschichten auf den Bohrwandungen einer Metallplatte ist ein.
besonderer Vorzug des neuen Verfahrens zu erblicken. - Beispielsweise gelingt es,
mit einer Kontaktmenge von nur 15 g (reduziertem) Kontakt etwa 8o kg Methan herzustellen,
bis eine Regenerierung des Katalysators sich als zweckmäßig erweist. i kg Kontakt
gestattet demnach, bis zu einer Regenerierung rund 55oo kg Methan zu erzeugen. Hierdurch
wird insbesondere die Anwendung auch relativ wertvoller Kontaktstoffe für sich oder
als Zusatz zu anderen katalytisch wirkenden Substanzen ermöglicht, die bisher wegen
ihres hohen Preises oder ihrer schweren Beschaffbarkeit als Kontakte für großtechnische
Hydrierprozesse nicht angewendet zu werden pflegten.
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Ein weiterer -Vorteil des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß beim
Öffnen und Ausbau des Ofens die Kontaktmasse nicht abbrennt und versintert, wenn
sie mit Luft in Berührung kommt, sondern in ihrer Struktur erhalten bleibt und dadurch
leicht mit Luft oder Sauerstoff und anschließender Reduktion wieder regeneriert
werden kann. Damit ist gleichzeitig die Regenerierung der Kontaktmasse erheblich
erleichtert.
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Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches wird erfindungsgemäß
so eingestellt, daß je ioo cm? Katalysatoroberfläche 251 CO je Stunde an dem Kontakt
vorbeiströmen. Die Gasgeschwindigkeit kann auch geringer sein; bei höherer Gasgeschwindigkeit
ist indessen die Verweilzeit zu kurz, so daß die Umsetzung des Kohlenoxyds nicht
mehr vollständig ist.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens .besteht darin, däß es innerhalb
bestimmter Grenzen beträchtliche Variationsmöglichkeiten zuläßt. So kann man z.
B. an Stelle der obengenannten Gleichung (i) auch mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
im Verhältnis von i : i fahreng das sich gemäß der Gleichung 2CO +2H2-CH4+C02 (2)
hauptsächlich zu Methan und Kohlensäure umsetzt. Die Gasgeschwindigkeit ist in dieserri
Falle auch so zu bemessen, daß je ioo cm2 Katalysatoroberfläche eine Stundenhöchstleistung
von 25 1 Kohlenoxyd aufgenommen wird, d. h. bei einer Gaszusammensetzung C0: HZ
- i : = können stündlich 5o 1 CO je ioo cm2 Katalysatoroberfläche, bei einem CO-H2-Gemisch
von i-: 3 bis zu ioo 1 je ioo cm2 Katalysatoroberfläche umgesetzt werden. Die Umsetzung
des Kohlenoxyds beträgt in diesen Fällen über 98 °/o und erfolgt fast ausnahmslos
zu Methan. Daneben werden auch bei einem Mischungsverhältnis nach Gleichung (i)
geringe Mengen Kohlensäure bzw. nach einem Mischungsverhältnis nach Gleichung (2)
geringe Mengen Wasser gebildet. -Wie weiter gefunden wurde, kann man die Gasgeschwindigkeit
auch über die angegebenen Grenzen steigern. Die Umsetzung ist in diesen Fällen nicht
vollständig, und es empfiehlt sich dann erfindungsgemäß, zwei oder mehrere mit Durchbohrunen
versehene, jeweils nur unvollständig umsetzende- Metallplatten hintereinander anzuordnen,
wobei einzelne Platten gegebenenfalls ohne Katalysator zur Zwischenkühlung oder
-aufheizung verwendet werden. Man wird derartige Anordnungen beispielsweise bei
Apparaturen sehr hoher Leistung anwenden, bei denen die Vergrößerung des Durchmessers
die Gleichmäßigkeit der Temperatur innerhalb einer Platte in Frage stellen kann.
Durch die Hintereinanderschaltung und Unterteilung der Reaktion auf mehrere Platten
werden ein zu großer Durchmesser und dadurch bedingte schlechtere Wärmeleitungsbedingungen
verhindert und eine gute Regelbarkeit des Gesamtprozesses auch bei sehr großen Leistungen
in leichter Weise gewährleistet. Man kann auf diese Weise insbesondere auch technisch
leicht erreichen, daß die erste Platte, die den Hauptumsatz vollzieht, nicht über
Temperaturen von etwa 35o° kommt und den Restumsatz an der dahintergeschalteten
Platte zu Ende führen. Je nach der Zusammensetzung der Gasmischung wird sich dabei
eine Zwischenaufheizung oder -kühlung zweckmäßig erweisen. Bei Anwendung mehrerer
Platten können die Durchbohrungen gegeneinander versetzt werden, um einem Durchschießen
des Gases vorzubeugen.
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Das neue Verfahren zeigt besonders bedeutsame Vorteile bei der Herstellung
hochprozentigen Methans. Man verwendet hierfür ein CO-H,-Gemisch mit wenigstens
75 °/o Wasserstoff, das man vermittels einer oder mehrerer durchbohrter, an- -den
Bohrwandungen mit Katalysator imprägnierter Metallplatten zu Methan, Wasser und
Kohlensäure umsetzt, darauf Wasser aus dem Gasgemisch entfernt und das verbleibende
Gemisch unter Umsetzung der entstandenen Kohlensäure und des restlichen Kohlenoxyds
durch eine oder mehrere weitere durchbohrte und mit Katalysator imprägnierte Metallplatten
leitet. Bei dieser Arbeitsweise wird die Methanbildung auf mehrere Methanbildungsreaktionen
verteilt, indem in der
ersten Kontaktschicht, vorzugsweise nach
Gleichung (i), CH4 + H20 gebildet wird und nach dazwischenliegender Herausnahme
des Wassers in der zweiten Kontaktschicht eine weitere Umsetzung zu Methan nach
folgender Reaktionsgleichung C02 i- 4. H2 = C H4 + 2 H,0
(3)
bewirkt wird. Diese Kombination von Gleichung (i) bzw. (2) mit der Reaktion
von Kohlensäure und Wasserstoff bietet, wie gefunden wurde, ganz besondere Vorteile
und ermöglicht in technisch einfacher `''eise die Herstellung selbst sehr hochprozentigen
Methans. Der Ablauf von Gleichung (3) wird durch einen Überschuß an Wasserstoff
in starkem Maße begünstigt; es ist indessen nicht erforderlich, einen Wasserstoffüberschuß
gleich zu Beginn einzustellen, sondern es genügt, mit einem Frischgasgemisch von
5o bis 7504 Wasserstoff die Reaktion zu beginnen. Nach Herausnahme des Wassers ist
es indessen zweckmäßig, durch zusätzliche Zugabe gegebenenfalls geringer Mengen
Wasserstoff den Ablauf von Gleichung (3) zu begünstigen, wobei für diese Gleichung
sich insbesondere ein C 02-H2-Verhältnis von i : 5 oder darüber als vorteilhaft
erwiesen hat. Bei dieser neuartigen Verfahrensweise erhält man Gasgemische, die
nach Kondensation des in ihnen enthaltenen Wassers keinerlei Kohlensäure mehr enthalten
und Methangehalte von 95 % und mehr, z. B. 98 °/o CH, aufweisen. Die zwischengeschaltete
Wasserherausnahme kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch in den
Gasweg eingeschaltete Kühler, Absorptionsmittel, wie Kieselsäuregel. Dabei ist es
nicht in allen Fällen erforderlich, das Wasser quantitativ zu entfernen, sondern
es genügt auch eine teilweise Wasserentfernung. Diese läßt sich besonders zweckmäßig
durch einen bei höherer Temperatur arbeitenden Partialdruckkühler, beispielsweise
entsprechend Patent 645 604., erreichen, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß keine
Abkühlung des gesamten Gasgemisches auf den Taupunkt nötig ist.
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Das neue Verfahren ist mannigfacher Variationsmöglichkeiten fähig.
So können z. B. auch die nach der Entfernung des Wassers nachgeschalteten Katalysatormetallplatten
bei erhöhter oder niedrigerer Temperatur oder gegebenenfalls auch mit anderen Kontaktsubstanzen
betrieben werden als die im Gasweg zuerst befindlichen Metallplatten. Als brauchbarer
Kontakt für die Umsetzung hat sich beispielsweise ein Nickel-Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Kontakt
erwiesen. Der Kontakt wird hergestellt, indem man beispielsweise eine wäßrige -Lösung
von Nickelnitrat mit gefällter Kieselsäure unter Zusatz von 5 °/a Magnesiumoxyd
als Promotor aufkocht, bis zu einer streich- oder spritzfähigen Konsistenz eindickt,
auf die Bohrwandung der Metallplatte aufbringt, im fertigen Apparat trocknet und
anschließend reduziert.
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Die für das Verfahren benutzten Metallplatten werden so ausgebildet,
daß sie zum Ingangbringen der Reaktion beheizt werden können, z. B. auf elektrischem
Wege, durch Gasheizung od. dgl. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Metallplatten nur auf einen Teil ihres Durchmessers mit kontakthaltigen Durchbohrungen
zu versehen, während die Ränder als Kühl- und/oder Heizorgane ausgebildet sind.
Hierbei kann die Metallplatte so ausgebildet werden, daß sie außen einen doppelten
Flansch aufweist, der gleichzeitig die Verbindung mit den Gaszu-und -abführhauben
ermöglicht und eine leichte Auswechselbarkeit und Zugänglichkeit zur Metallplatte
gewährleistet. In der Nut zwischen den Flanschen wird beispielsweise die Heizwicklung
angebracht, während Rohrschlangen oder Durchbohrungen zur Aufnahme eines Kühlmittels
angeordnet werden können.
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Die Metallplatten werden erfindungsgemäß aus insbesondere gut wärmeleitenden
Metallen hergestellt, die eine Zersetzung von Methan oder Kohlenoxyd verhindern.
Hierfür haben sich vorzugsweise Platten aus Aluminium oder Nickel als zweckmäßig
erwiesen. Unter Umständen bietet es besondere Vorteile, Platten aus anderen als
den genannten Metallen zu verwenden, z. B. Kupferplatten, von denen nur die Oberflächen
mit einem Überzug von Aluminium, Nickel, Silber oder deren Legierungen versehen
werden, der beispielsweise durch Elektrolyse, Plattierung, Aufspritzen od. dgl.
aufgebracht ist.
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Das neue Verfahren weist weitere Vorzüge auf, wenn der Kontakt in
flüssiger oder zähflüssiger Form durch Aufspritzen auf die Bohrwandungen der Metallplatte
aufgebracht wird. Hierdurch läßt sich nicht nur eine besonders gleichmäßige Kontaktschicht
erzielen, sondern diese kann auch bemerkenswert dünn, d. h. in einer Dicke von weniger
als 1/, mm hergestellt werden, wodurch Ersparnisse an Kontaktsubstanz eintreten.
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Zur Vergrößerung der Kontaktoberfläche in den Bohrwandungen hat es
sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Wandung aufzurauhen oder ihre Oberfläche
durch Anbringen von Gewindeschnitten zu vergrößern, durch die gleichzeitig eine
Durchwirbelung des Gases und damit Vergrößerung der Verweilzeit bzw. wirksamen Kontaktoberfläche
eintritt.
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Wie schon weiter oben dargestellt, gestattet das neue Verfahren nicht
nur sehr hochprozentiges Methan zu erhalten, sondern vor allem auch sehr große Kohlenoxydmengen
in vergleichsmäßig kleinen Apparaturen umzusetzen. Will man gegenüber den obengenannten
Beispielen die Apparatur noch stärker vergrößern, z. B. Gasmengen von ioo bis 5oo
cbm Kohlenoxyd je Stunde verarbeiten, so empfiehlt es sich, unter Umständen zur
Beherrschung der auftretenden Reaktionswärme der Platte eine längliche, z. B. ovale,
linsenförmige oder rechteckig-längliche Form zu geben oder die Plattenmitte ohne
Durchbohrungen und nur die Ränder mit Kontaktdurchbohrungen auszubilden od. dgl.
Eine weitere leicht durchzuführende Maßnahme zur gleichmäßigen Regelung der Temperatur
und Beherrschung der Reaktionswärme besteht darin, die Durchbohrungen mit ungleichmäßigen
Abständen anzubringen, d. h. in der Mitte die Durchbohrungen in geringerer Dichte
anzuordnen als gegen die gekühlten Ränder der Platte.
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Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und Arbeitsweise
dient die Abbildung. Frischgas tritt bei a in Ofen I ein und trifft nach Durchströmen
der Gaszuführhaube b auf eine mit
kontakthaltigen Durchbohrungen
versehene Metallplatte c, auf deren Rand eine Nut d zur Aufnahme von Heiz- und/oder
Kühlorganen angebracht ist. Durch Flansch e ist die Platte mit den Gaszuführ-und
Gasabführhauben b und f verbunden. Nach Durchströmen des Kühlers g
und Wasserabtrennung in Abscheider h verläBt das Abgas Ofen I und gelangt in einen
nachgeschalteten, gleichartigen Ofen II, den es über die Gaszuführhaube b', die
kontakthaltige, durchbohrte Metallplatte c', Gasabführhaube Kühler g' und Wasserabscheider
h' bei i' verläBt.
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Die neue Erfindung ist auf die vorstehenden Ausführungsformen nicht
beschränkt, sondern bezieht sich auf alle Verfahren, bei denen Kohlenoxyd und Wasserstoff
enthaltende Gasgemische durch Durchbohrungen einer gegebenenfalls mit besonderer
Kühlung versehenen Metallplatte geleitet werden und der Katalysator in nur dünner
Schicht auf den Wandungen der Durchbohrungen angebracht ist. Beispiel Je eine Aluminiumplatte
von 240 mm Durchmesser und 2o mm Dicke mit einem Bohrkreis von =6o mm, der
350 Bohrungen mit Gewindeschnitt von 5 mm Durchmesser enthält, also eine
Oberfläche von iioo cm2, wird stündlich mit i cbm eines Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisches
mit einem Verhältnis von H2 : C O =etwa 3 : i belastet. Die Wandungen der Bohrungen
sind mit einem Kontaktbrei aus Nickelnitrat und Kieselsäure unter Zusatz von Magnesiumoxyd
als Promotor dünn bestrichen. Die Platte ist am Rand mit einer Nut versehen, in
der eine Heizspirale liegt. Im Wasserstoffstrom wird die Platte auf etwa 28o bis
35o° geheizt, um dann sofort voll, d. h. mit .i cbm je Stunde eines obigen Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisches
belastet zu werden. Die Platte enthält nach der Reduktion =5 g Kontakt. Das Gasgemisch
braucht nicht vorgewärmt zu werden. Die Reaktionstemperatur wird durch Regulierung
der Heizung gehalten. Das auf 5 bis 2o° gekühlte, von Wasser befreite Abgas nach"
Ofen I hat folgende Zusammensetzung: 4 bis 6 % CO" o bis o,5 % CO, 2o bis 30 % H2,
etwa 70 % C H4-Dieses Gasgemisch wird durch einen zweiten Ofen gleicher Dimensionen,
gleichen Kontakts und gleicher Temperatur hindurchgeleitet. Das gekühlte Endgas
hat folgende Zusammensetzung: o,o °/o C 02, o,o % C O, 4 bis =o % H2. 9o bis 96
% C H9.
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Mit der obigen Kontaktmenge von =5 g gelingt es, etwa 8o kg Methan
herzustellen. Nach Erzeugung dieser CH,-Menge hat die Aktivität des Katalysators
etwas nachgelassen, so daß sich seine Regenerierung empfiehlt.