DE871837C

DE871837C - Process for the preparation of nitrogenous polymerization products

Info

Publication number: DE871837C
Application number: DEB6578D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Corell; Georg Dr Kraenzlein; Heinz Dr Soenke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-10-14
Filing date: 1939-10-14
Publication date: 1953-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyymerisationsprodukten Es wurde gefunden, daB sich Acrylsäure-N-monomethylanilid und andere bisher noch nicht bekannte Acrylsäure-N-Verbindungen folgender Konstitution die also aus Chlorpropionylchlorid und sekundären Aminen, z. B. nach den Angaben der französischen Patentschrift 8.82 z23, erhalten werden können und worin R1 und R2 Alkyl und Aryl sein können oder in welchen N, R1 und R2 ein Ringsystem, beispielsweise einen Carhazolring, darstellen können, für sich oder in Mischung untereinander oder mit anderen monomeren Vinylverbindungen in neue stickstoffhaltige Polymerisationsprodukte verwandeln lassen.Process for the preparation of nitrogen-containing polymerization products It has been found that acrylic acid-N-monomethylanilide and other hitherto unknown acrylic acid-N-compounds have the following constitution That is, from chloropropionyl chloride and secondary amines, z. B. according to the information in French patent specification 8.82 z23, can be obtained and in which R1 and R2 can be alkyl and aryl or in which N, R1 and R2 can represent a ring system, for example a carhazole ring, alone or as a mixture with one another or with transform other monomeric vinyl compounds into new nitrogen-containing polymerization products.

Für die Mischpolymerisation eignen sich die meisten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie Vinylester, Vinylchlori.d, Acrylsäure, Acrylester, Styrol, Vinyläther usw.Most polymerizable ones are suitable for mixed polymerization Compounds such as vinyl ester, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic ester, styrene, vinyl ether etc.

Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation läBt sich nach den bekannten Methoden durchführen. Die so .'hergestellten Polymei#isate bzw. Mischpolymerisate zeichnen< sich durch sehr hohe Wärmebeständigkeit aus. Sie sind in einer Reihe bekannter technisch angewandter Lösungsmittel löslich. Die Löslichkeit ist natürlich je nach den angewandten Amiden und insbesondere bei Mischpolymerisation je nach den angewandten Komponenten verschieden. Sie besitzen, eine ausgezeichnete Elastizität; sie sind vollkommen, farblos und lassen sich aus Lösungen oder durch mechanische Verarbeitung zu sehr elastischen wasserklaren Filmen, Platten, Fäden und Formkörpern verarbeiten. Es gelingt auch, aus diesen Hochpolymeren. allein oder in Verbindung mit anderen künstlichen Fasermaterialien, wie Acetylcellulose,künstliche Fasern herzustellen.The polymerization or copolymerization can be carried out according to the known ones Carry out methods. The polymers produced in this way or Copolymers are characterized by their very high heat resistance. she are soluble in a number of known industrial solvents. The solubility is of course depending on the amides used and especially in the case of copolymerization different depending on the components used. You own an excellent Elasticity; they are perfect, colorless and can be derived from solutions or through mechanical processing into very elastic, water-clear films, plates, threads and process moldings. It is also possible to use these high polymers. alone or in conjunction with other man-made fiber materials such as acetyl cellulose, man-made To manufacture fibers.

Man hat bereits Acryl,säureamide zu hochmolekularen Produkten polymerisiert, jedoch- sind bisher nur Polymerisate von primären Amiden, also solchen Verbindungen, welche am Stickstoffatom ein freies Wasserstoffatom tragen, bekanntgeworden. Vor .diesen Polymerisaten besitzen die gemäß der Erfindung aus sekundären Acrylsäureamiden erhältlichen Produkte folgende Vorteile: i. Sie sind wesentlich unempfindlicher -gegen aggressive Agentien, wie Säuren usw., da sie kein freies Wasserstoffatom haben und der Stickstoff nicht so basisch, d. h. zur Salzbildung befähigt ist.Acrylic and acid amides have already been polymerized to form high molecular weight products, However, so far only polymers of primary amides, i.e. those compounds which carry a free hydrogen atom on the nitrogen atom became known. before . These polymers have those according to the invention from secondary acrylic acid amides the following advantages: i. They are much less sensitive -to aggressive agents such as acids, etc., as they do not have a free hydrogen atom have and the nitrogen is not so basic, d. H. is capable of salt formation.

2. Sie zeigen eine verbesserte Wasserbeständigkeit und sind teilweise sogar vollkommen kochfest oder geben absolut kochfeste Mischpolymerisate, während die entsprechenden Polymerisate primärer Acrylamide wasserempfindlicher sind.2. They show improved water resistance and are partial even completely boil-proof or give absolutely boil-proof copolymers while the corresponding polymers of primary acrylamides are more sensitive to water.

3. Polymerisate und Mischpolymerisate mit sekundären Acrylamiden besitzen einen höheren Erweichungspunkt als die entsprechenden Polymerisationsprodukte mit primären Acrylamiden. Das gilt besonders für Acrylamide, die durch aromatische Reste substituiert sind.3. Have polymers and copolymers with secondary acrylamides a higher softening point than the corresponding polymerization products primary acrylamides. This is especially true for acrylamides, which are caused by aromatic residues are substituted.

4.. Durch Mischpolymerisation von sekundären Acrylsäureamiden mit Styrol und Acrylestern wird eine Verbesserung der Elastizität gegenüber den Polymerisationsprodukten mit den entsprechenden primären Acrylamiden erreicht.4 .. Through copolymerization of secondary acrylic acid amides with Styrene and acrylic esters will improve elasticity over the polymerization products achieved with the corresponding primary acrylamides.

5. Auch die elektrischen und dielektrischen Werte der Mischpolymerisate mit sekundären Acrylamnden liegen günstiger als bei Mischpolymerisaten mit primären Acrylamiden, da bei ihnen kein ionogenes Wasserstoffatom mehr vorhanden ist.5. Also the electrical and dielectric values of the copolymers with secondary acrylics are more favorable than with copolymers with primary ones Acrylamides, since they no longer have an ionic hydrogen atom.

Beispiel i 25 Gewichtsteile Acrylsäure-N-methylanilid vom Schmelzpunkt 76° werden unter Zugabe von i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd auf 16o bis 17o° erhitzt.- Unter vorherigem Schmelzen tritt Polymerisation zu einem glasklaren Harz ein, das in Amylacetat löslich ist. Beispiel 2 So Gewichtsteile Acrylsäure-dibutylamid (Kp. o,8 mm bei 98°) werden auf iio° erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt überraschend schnell Polymerisation mit wesentlicher Temperatursteigerung ein. Das Polymere stellt ein glasklares, hartes Harz dar, das z. B. in Äthylenchlorid und Amylacetat löslich ist.Example i 25 parts by weight of acrylic acid N-methylanilide, melting point 76 ° are heated to 16o to 17o ° with the addition of 1 part by weight of benzoyl peroxide. With prior melting, polymerization occurs to a crystal-clear resin, the is soluble in amyl acetate. Example 2 Parts by weight of acrylic acid dibutylamide (bp. 0.8 mm at 98 °) are heated to 10 °. At this temperature occurs surprisingly rapid polymerization with a significant increase in temperature. The polymer represents a crystal clear, hard resin that z. B. soluble in ethylene chloride and amyl acetate is.

Beispiel 3 25 Gewichtsteile Acrylsäurecarbazolid vom Schmelzpunkt 56° werden unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd zusammengeschmolzen und dann: auf 17o bis igo° erhitzt. Es bildet sich ein klares, schwach gelb gefärbtes Polymerisationsprodukt, .das nur schwer in Äthylenchlorid und Amylacetat löslich ist.Example 3 25 parts by weight of acrylic acid carbazolide, melting point 56 ° are melted together with the addition of 2 parts by weight of benzoyl peroxide and then: heated to 17o to igo °. A clear, pale yellow color is formed Polymerization product, which is difficult to dissolve in ethylene chloride and amyl acetate is.

Ähnlich verhält sich das Acrylsäurediphenylamid vom Schmelzpunkt 89o. Beispiel q. Ein Gemisch von 43 Gewichtsteilen Vinylacetat und 7,5 Gewichtsteilen Acrylsäure-N-methylanilid wird mit o,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd auf 8o bis 85° erhitzt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Man erhält das Mischpolymerisat in Form eines, glasklaren, harten Blocks, der in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Benzol, Tetrahydrofuran und Aceton löslich ist; es ist dagegen unlöslich in Petroläther und Alkohol.Acrylic acid diphenylamide with a melting point of 89o behaves in a similar way. Example q. A mixture of 43 parts by weight of vinyl acetate and 7.5 parts by weight Acrylic acid-N-methylanilide is increased to 8o with 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide Heated to 85 °. The polymerization starts immediately. The copolymer is obtained in the form of a crystal clear, hard block that is contained in chlorinated hydrocarbons, Benzene, tetrahydrofuran and acetone are soluble; on the other hand it is insoluble in petroleum ether and alcohol.

Beispiel 5 86 Gewichtsteile Vinylacetat, 23 Gewichtsteile Acrylsäurediphenylamid und 6,8 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden in 75 Gewichtsteilen Methylacetat gelöst und 24 Stunden: auf 7o bis 75° erhitzt. Es entsteht eine hochviskose Lösung. Nach dem Verdünnen mit Aceton wird das Mischpolymerisat durch Fällen mit Wasser als feines weißes Pulver isoliert. Es löst sich leicht in Methylacetat, Aceton und Tetrahydrofuran. Es ist unlöslich in Petroläther, läßt sich leicht zu Fäden, Filmen und Formkörpern verarbeiten. Beispiel 6 54 Gewichtsteile Styrol werden mit i2Gewichtsteilen Acrylsäurediphenylamid und 0,7 .Gewichtsteilen, Benz, oylperoxyd 8 Stunden auf 8o bis 9o° und schließlich weitere 8 Stunden auf iio bis i2o° erhitzt. Man erhält ein wasserklares, hartes Mischpolymerisat, das -sich in Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton löst. In Petroläther und Alkohol ist das Mischpolymerisat unlöslich.Example 5 86 parts by weight of vinyl acetate, 23 parts by weight of acrylic acid diphenylamide and 6.8 parts by weight of benzoyl peroxide are dissolved in 75 parts by weight of methyl acetate and heated to 70 ° to 75 ° for 24 hours. A highly viscous solution is created. After dilution with acetone, the copolymer is isolated as a fine white powder by precipitation with water. It dissolves easily in methyl acetate, acetone and tetrahydrofuran. It is insoluble in petroleum ether and can be easily processed into threads, films and moldings. Example 6 54 parts by weight of styrene are heated with 12 parts by weight of acrylic acid diphenylamide and 0.7 parts by weight of benzene, oyl peroxide for 8 hours at 80 to 90 ° and finally for a further 8 hours at 110 to 120 °. A water-clear, hard copolymer is obtained which dissolves in benzene, methylene chloride, tetrahydrofuran and acetone. The copolymer is insoluble in petroleum ether and alcohol.

Beispiel 7 86 Gewichtsteile Vinylacetat, r9 Ge-,vichtsteile Acrylsäuredibutylami,d und o,7 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden in 8o Gewichtsteilen Methylacetat gelöst und 24 Stunden auf 7o bis 75° erhitzt. Die hochviskose Lösung wird dann mit Aceton verdünnt und in Wasser eingerührt. Dabei fällt das Mischpolymerisat in Form eines feinen weißen Pulvers aus. Das Mischpolymerisat löst sich leicht in Tetrahydrofuran, Essigester, Aceton und Methylenchlorid, nicht aber in Petroläther.Example 7 86 parts by weight of vinyl acetate, r9 parts by weight of acrylic acid dibutylami, d and 0.7 parts by weight of benzoyl peroxide are dissolved in 80 parts by weight of methyl acetate and heated to 7o to 75 ° for 24 hours. The highly viscous solution is then mixed with acetone diluted and stirred into water. The copolymer falls in the form of a fine white powder. The copolymer dissolves easily in tetrahydrofuran, Ethyl acetate, acetone and methylene chloride, but not in petroleum ether.

Werden an Stelle der 86 Gewichtsteile Vinylacetat 104 Gewichtsteile Styrol verwendet, so erhält man ein Mischpolymerisat, das sich in Chlorkohlenwasserstoffen, Tetrahydrofuran und Aceton löst, dagegen in Petroläther und Alkohol unlöslich ist.Instead of the 86 parts by weight of vinyl acetate, 104 parts by weight If styrene is used, a copolymer is obtained which is composed of chlorinated hydrocarbons, Tetrahydrofuran and acetone dissolves, however, in petroleum ether and alcohol is insoluble.

Beispiel 8 I25 Gewichtsteile Vinylchlorid, 25 Gewichtsteile Acrylsfäure,dibutylamiid und I Gewichtsteil Benzoylperoxyd werden in Zoo Gewichtsteilen Aceton gelöst und. im Rührautoklav 24 Stunden auf 35 bis 450 erhitzt. Nach Absinken des Druckes ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine sehr viskose Lösung, aus der das Mischpolymerisat durch Fällen mit Wasser als. feines weißes Pulver isoliert wird. Das Mischpolymerisat ist leicht löslich in Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton; es löst sich dagegen nicht in Petroläther und Alkohol. Beispiel 54 Gewichtsteile Styrol, ii Gewichtsteile Acrylsäurecarbazolid und o,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden 24 Stunden auf go bis iio° erhitzt. Das entstandene Mischpolymerisat ist löslich in Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid und Benzol. Es löst sich nicht in Petroläther und Alkohol. Beispiel io Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1485 Gewichtsteilen destilliertem Wasser und 30 Gewichtsteilen o,i n-Natronlauge wird unter Stickstoffdurchleiten ausgekocht und unter Stickstoff abgekühlt. Nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat erwärmt man die Lösung unter Durchleiten von Stickstoff auf 6o bis 65° und läßt dann eine Lösung von. 400 Gewichtsteilens Styrol und ioo Gewichtsteilen Acrylsäurediphenylami,d in dem Maße zulaufen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 6,5° ansteigt. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine glatte, weiße Emulsion, aus der das Mischpolymerisat in der üblichen Weise durch Fällen mit Kochsalz und Neutralwaschen mit destilliertem Wasser als feines weißes Pulver erhalten wird.Example 8 I25 parts by weight of vinyl chloride, 25 parts by weight of acrylic acid, dibutylamide and 1 part by weight of benzoyl peroxide are dissolved in zoo parts by weight of acetone and. heated to 35 to 450 hours in a stirred autoclave. When the pressure has dropped, the polymerization is complete. A very viscous solution is obtained from which the copolymer is precipitated with water as. fine white powder is isolated. The copolymer is easily soluble in methylene chloride, tetrahydrofuran and acetone; however, it does not dissolve in petroleum ether and alcohol. EXAMPLE 54 parts by weight of styrene, ii parts by weight of acrylic acid carbazolide and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide are heated to 10 ° to 10 ° for 24 hours. The resulting copolymer is soluble in tetrahydrofuran, acetone, methylene chloride and benzene. It doesn't dissolve in petroleum ether and alcohol. Example 10 A solution of 15 parts by weight of sodium oxyoctadecanesulfonic acid, 1485 parts by weight of distilled water and 30 parts by weight of o, i n sodium hydroxide solution is boiled while nitrogen is passed through and cooled under nitrogen. After adding 1.5 parts by weight of potassium persulfate, the solution is heated to 60 ° to 65 ° while passing nitrogen through and then a solution of. 400 parts by weight of styrene and 100 parts by weight of Acrylsäurediphenylami, d run in such a way that the reaction temperature does not rise above 6.5 °. The polymerization is complete after 2 to 3 hours. A smooth, white emulsion is obtained from which the copolymer is obtained as a fine white powder in the customary manner by precipitation with common salt and neutral washing with distilled water.

Es ist vorteilhaft, das nutschenfeuchte Material mit Methanol auszuwaschen. Preß- und Spritzkörper, Filme und Folien, die aus diesem Material hergestellt werden, zeichnen sich durch vorzügliche Kochfestigkeit aus. DerErweichungspunkt liegt bei 135 bis r38° nach Vicat.It is advantageous to wash out the moist material with methanol. Pressed and injection-molded bodies, films and foils made from this material, are characterized by excellent boiling resistance. The softening point is 135 to r38 ° according to Vicat.

Beispiel II I5oo Gewichtsteile einer io/oigen wäßrigen Lösung von oxyoctadecansulfonsaurem Natrium und 3o Gewichtsteile o,i n#-Natronlauge werden unter Stickstoffdurchleiten ausgekocht und auf 6o bis 65° abgekühlt. Darauf setzt man 1,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zu und gibt unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff eine Lösung von 3oo Gewichtsteilen Styrol und Zoo Gewichtsteilen Acryl@s.äurediphenylamid in dem Maße zu, daß die Reaktionstemperatur nicht über 65° ansteigt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene Emulsion wird in der üblichen Weise mit Kochsalz gefällt, das feste Mischpolymerisat neutral -gewaschen und mit Methanol nachgewaschen. Das Mischpolymerisat läßt sich gut zu Preß- und Spritzkörpern sowie zu Folien verarbeiten, die sich durch hervorragende Wärmebeständigkeit auszeichnen. Der Erweichungspunkt der Spritzlinge liegt bei i52 bis i55° nach Vicat.EXAMPLE II 500 parts by weight of a 10% aqueous solution of sodium oxyoctadecanesulfonic acid and 3o parts by weight of o, i n # sodium hydroxide solution Boiled while passing nitrogen through and cooled to 6o to 65 °. Bet on it 1.5 parts by weight of potassium persulfate are added and added while passing in at the same time of nitrogen, a solution of 300 parts by weight of styrene and zoo parts by weight Acryl@s.äurediphenylamid to the extent that the reaction temperature does not exceed 65 ° increases. The polymerization is complete after 3 to 4 hours. The received Emulsion is precipitated in the usual way with common salt, the solid copolymer Washed neutral and rewashed with methanol. The copolymer can easy to process into pressed and injection molded parts as well as foils, which are characterized by excellent Excellent heat resistance. The softening point of the injection molded parts is i52 up to i55 ° after Vicat.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of nitrogen-containing polymerisation products by polymerisation of acrylic acid amides, characterized in that acrylic acid amides of the following constitution where R1 and R2 can be alkyl and aryl, or in which N, R1 and R2 can represent a ring system, for example a carbazole ring, are polymerized individually or in a mixture with one another or with other polymerizable vinyl compounds.