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Verfahren zur Herstellung von chitosanartigen Erzeugnissen
Bekanntlich
ist Chitin als ein Acetaminoderivat eines Polysaccharids aufzufassen. Seit langem
hat man nun versucht, unter Entacetylierung und Infreiheitsetzung der Aminogruppe
sogenanntes Chitosan als Analogon der Cellulose herzustellen. Diese Entacetylierung
gelang zwar durch Behandlung von Chitin mit sehr konzentrierten Alkalilaugen bei
weit über I00° liegenden Temperaturen, doch stellte sich heraus, daß mit der Entacetylierung
eine weitgehende Depolymerisation eintrat, die dieses sogenannte Chitosan für technische
Verwendungszwecke unbrauchbar machte.
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Um nun zu chitosanartigen Erzeugnissen unter Erhaltung der polymeren
Struktur des Chitins zu gelangen, hat man später diese bekannte Alkalibehandlung
schonender ausgeführt, indem man Alkalikonzentration, Temperatur und Einwirkungszeit
je nach der Beschaffenheit des verwendeten Chitins aufeinander abstimmte. Um jedoch
in verdünnter Essigsäure lösliche und damit technisch verwertbare Erzeugnisse zu
erhalten, ist es nach diesem Verfahren notwendig, mindestens 40 bis 45 °/o, zweckmäßig
qaber 75 bis 85 O/o, des Chitins zu entacetylieren.
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Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf. So verbraucht
es relativ große Mengen Alkali, bis die auf jeden Fall nötige Löslichkeit des Erzeugnisses
in verdünnter Essigsäure erreicht ist, ferner ist es schwierig, mit Sicherheit den
gewünschten Entacetylierungsgrad festzuhalten, da
die Reaktion leicht
über diesen Punkt -hinaus fortschreitet, und endlich scheint auch bei diesem Verfahren
eine gewisse Depolymerisation stattzufinden, da'die Viskosität der erhaltenen Lösungen
nicht hoch ist, was auf einen gewissen Abbau des Chitinmoleküls schließen läßt.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ohne Anwendung erhöhter
Temperatur, mit bedeutend weniger Alkaliverbrauch, unter genauer Einstellung auf
den gewünschten Acetylierungsgrad und ohne Depolymerisation hochviskose Lösungen
liefernde chitosanartige Erzeugnisse, die schon bei relativ geringer Entacetylierung
in verdünnter Essigsäure löslich sind, auf einfache Weise erhalten kann, wenn man
Chitin und bzw. oder chitinhaltige Stoffe bei niederen Temperaturen mit konzentrierten
wäßrigen Alkalilaugen behandelt und das gebildete Alkalichitin unter Vermeidung
einer Erwärmung mit Wasser zu homogenen Dispersionen verarbeitet, aus denen man
nach längerem Stehen oder mäßigem Erwärmen je nach dem gewünschten Entacetylierungsgrad
chitosanartige Erzeugnisse fällt.
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Als Ausgangsstoff des Verfahrens dient Chitin, welches in übLicher
Weise aus Krebs- und Hummerschalen, Makropilzen, wie Steinpilzen, Flügel decken
von Insekten u. dgl. gewonnen wird.
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-Eine wesentliche Quelle für Chitin bilden auch mycelbildende Mikroorganismen,
beispielsweise Askomyceten, wie Aspergillus-, Penicillium- und Fusariumarten, Endomyces
u. dgl., Phykomyceten, wie Mucorarten, Rhizopusarten, Tammidium, Phykomyces u. dgl.
und' fungi imperfecti, wie Oospora, die vom Eiweiß befreit und gegebenenfalls einer
vorherigen Entfettung unterworfen worden sind. In diesen Rückständen mycelbildender
Mikroorganismen liegt das Chitin in Form eines Simplexes vor, in dem ein Kohlenhydratrest
ziemlich fest an das Chitin gebunden ist. Das Vorhandensein des letzterpen ist jedoch
für die Durchführbärkeit des vorliegenden Verfahrens nicht hinderlich.
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Ferner sind an Stelle von Reinchitin die Chitin enthaltenden Rohstoffe
verwendbar.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß das Chitin analog der Cellulose
imstande ist, mit konzentriertem Alkali Alkalichitin ohne weitere Veränderung des
Moleküls zu bilden, welche Beobachtung die Grundlage des Verfahrens darstellt.
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In Ausführung des Verfahrens werden Chitin und bzw. oder chitinhaltige
Stoffe bei niedrigen Temperaturen mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen behandelt.
Die höchstzulässige Temperatur beträgt hierbei etwa 250, zweckmäßig wird man aber
tiefere Temperaturen wählen, beispielsweise solche zwischen o und 100. Als konzentrierte
wäßrige Alkalilaugen verwendet man zweckmäßig solche mit etwa 30 bis 50 O/o Ätzalkali.
Die erforderliche Reaktionszeit zur Bildung des Alkalichitins hängt von der verwendeten
Temperatur und Alkalikonzentration ab und richtet sich außerdem nach dem gewünschten
Entace?ylierungsgrad Das auf diese Weise hergestellte Alkalichitin wird nun mit
Wasser bzw. Eis zu einer homogenen Dispersion verarbeitet. Wesentlich ist, daß hierbei
keine Erwärmung eintritt, b!evor die Dispergierung erfolgt ist, da andererseits
unbrauchbare Erzeugnisse erhalten werden. Auch bei dieser Dispergierung, die durch
Verkneten oder durch starkes Rühren bewirkt werden. kann, darf die Temperatur 250
nicht übersteigen. Die Menge des zu verwendenden Wassers richtet sich nach dem gewünschen
Entacetylierungsgrad bzw. der vorhandenen Alkalimenge.
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Die so erhaltene homogene wäßrige Dispersion wird nun längere Zeit,
beispielsweise 2 bis 3 Tage, stehengelassen, wobei Luftabschluß von Vorteil sein
kann. Diese Zeit kann auch durch vorsichtiges Erwärmen, beispielsweise auf 30 bis
500, abgekürzt werden.
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Danach werden die chitosanartigen Erzeugnisse, die unter allen Umständen
in verdünnter Essigsäure löslich sein müssen, gegebenenfalls nach Teilneutralisation
des Alkalis vermittels Säure, ausgefällt. Als Fällungsmittel eignen sich vor allem
mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohol und Aceton, -und konzentrierte
Salzlösungen, beispielsweise von Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder -chlorid.
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Die erhaltenen chitosanartigen Erzeugnisse geben hochviskose Lösungen.
Sie dienen als Textilhilfsmittel, beispielsweise zur Herstellung von Appreturen,
ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Chitosanabkömmlinge.
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Beispiele I. Mycel von Fusarium sambucinum wird durch mehrmalige
Behandlung mit 0,I bis Io/oiger Natronlange vom EiweiB befreit, darauf mit Wasser.gewaschen
und abgepreßt. 3,225 Gewichtsteile dieses Materials werden in einem Fleischwolf
zerkleinert und mit einer Lösung von 3,I Gewichtsteilen Ätznatron in 2,3 Gewichtsteile
Wasser, die eine Temperatur von 100 aufweist, verknetet, wobei die Temperatur von
250 nicht überschritten wird. Nach 2Y2 Stunden Kneten wird das entstandene Alkalichitin
mit der gleichen Gewichtsmenge zerstoßenem Eis bei derselben Temperatur zu einer
homogenen Dispersion verrührt, die unter Luftabschluß 26 Stunden bei 20 bis 240
sich selbst überlassen wird. Danach ist ein in 20/oiger Essigsäure lösliches Material
entstanden. Mit alkoholischer Salzsäure wird ein Teil des freien Alkalis darauf
abgestumpft, wodurch ein weißes, faseriges, zu 43,60/0 entacetyliertes Erzeugnis
erhalten wird, das nach Filtrieren mit 600/obigem Alkohol neutral gewaschen und
getrocknet wird.
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2. 200 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten, enteiweißten,
gewaschenen und abgepreßten Mycels werden mit 2000 Gewichtsteilen 400/obiger Natronlauge
4 Stunden bei 100 verknetet. Darauf wird ein Teil der Lauge abgepreßt und das Alkalichitin
gewaschen. 287 Gewichtsteile desselben werden mit 270 Gewichtsteilen zerstoßenem
Eis zu einer homogenen Dispersion in 20 0/oiger Natronlauge verrührt, worauf wie
in Beispiel 1 aufgearbeitet
wird. Das farblose, faserige, in 20/oiger
Essigsäure lösliche Erzeugnis ist zu 22,3 O/o entacetyliert.