DE868287C

DE868287C - Process for the production of real colors on fiber material

Info

Publication number: DE868287C
Application number: DEB14098A
Authority: DE
Inventors: Julius Dr Eisele; Helmut Dr Pfitzner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-03-10
Filing date: 1951-03-10
Publication date: 1953-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen auf Fasermaterial Es ist bekannt, daß man mit bestimmten Azofarbstoffen hergestellte Färbungen auf Fasermaterial durch Nachbehandlung mit I,,npfersa,Ize#n in ihrer Echtheit ve7rb-essern kann. Solche Echtheitsverbesserungen treten jedoch im allgemeinen nur ein, wenn mindestens eine Azogrupp#e des Farbstoffmoleküls jeweils von zwei metallbindenden Gruppen, wie z. B. -OH, -COOH, -OCH3' -OCH._COOH oder NH., in o- und o'-Stellung flankiert ist oder wenn im Farbstoffmolekül zwei derartige Gruppen in ortho- bzw. peri-Stellung zueinander stehen. Färbungen mit Azofarbstoffen, die diese Voraussetzungen nicht erfüllen, lassen sich in dieser Weise nicht oder nicht wesenflich echt-er machen.Process for producing real dyeings on fiber material It is known that dyeings on fiber material produced with certain azo dyes can improve its authenticity by post-treatment with I, npfersa, Ize # n. Such However, improvements in authenticity generally only occur if at least one Azo groups of the dye molecule each from two metal-binding groups, such as. B. -OH, -COOH, -OCH3 '-OCH._COOH or NH., Is flanked in o- and o'-positions or if in the dye molecule two such groups are in ortho- or peri-position to one another stand. Dyeings with azo dyes that do not meet these requirements, cannot be made real in this way or cannot be made essentially real.

Es wurde- nun gefunden, daß man Fasermaterial hervorragend echt färben kann, wenn man es in an sich bekannter Weise mit solchen Azofarbstoffen färbt, die mindestens einmal in nur einer ortho-Stellung zu einer Azoggruppe eine metallbindende Gruppe der genannten Art tragen und die gef ärbten Fasern in neutralem oder schwach saurem Bad mit wasserlöslichen Kupfersalzen unter Zusatz solcher Oxydatiansmittel nachbehandelt, die in diesem Medium oxydierend wirken. Das Verfahren ist auf Färbungen von Farbstoffen der genannten Art, insbesondere auf animalischern oder vegetabilischem Fasermateria,1 anwendbar, z. B. auf Wolle, Seide, Leder, Baumwolle oder Rayon.It has now been found that fiber material can be dyed extremely well can, if you dye it in a known manner with such azo dyes that at least once in only one ortho position to an azog group a metal-binding Wear group of the type mentioned and the colored fibers in neutral or weak acidic bath with water-soluble copper salts with the addition of such oxidizing agents post-treated, which have an oxidizing effect in this medium. The procedure is based on dyeings of dyes of the type mentioned, especially animal or vegetable Fiber material, 1 applicable, e.g. B. on wool, silk, leather, cotton or rayon.

Geeignete Farbstoffe sind für das Färben von Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose, insbesondere substantive Dis- und Po-lya,zofair,bstoffe, z. B. solche, die man durch Kuppeln von Benzidin, Diarninostilben, Diaininodiphenylharnstoff oder ihren Sustitutionsprodukten bzw. # ihren Sulfonsiäuren mit Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonderivaten, Acylessigsäureaxyliden oder deren. Sulfonsäuren in bekannter Weise herstellen kann, ferner solche, die, durch K-uppeln, von zwei gleichen oder verschiedenen Diazoverbindungen mit zweifach kupplungsfähigen Azokomponenten erhältlich sind.Suitable dyes are for dyeing cotton or fibers made of regenerated cellulose, especially substantive dis- and polya, zofair, bstoffe, z. B. those obtained by coupling benzidine, diarninostilbene, diaininodiphenylurea or their substitution products or # their sulfonic acids with phenols, naphthols, Pyrazolone derivatives, acyl acetic acid oxylides or their. Sulfonic acids in well-known Way, also those that, by K-uppeln, of two same or Various diazo compounds with azo components that can be coupled twice are available are.

Als -walss-er,1ä)slich-e, Kupfersalze seien z. B. das Sulfat, Acetat, Chloracetat, Nitrat oder Chlürid. genannt.As -walss-er, 1ä) slich-e, copper salts are z. B. the sulfate, acetate, Chloroacetate, nitrate or chloride. called.

Geeignete Oxydalionsmittel sind insbesondere das Wasserstoffperoxyd und seine Salze sowie Alkyl-und Acylperoxyde.Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide and its salts as well as alkyl and acyl peroxides.

Die Nachbehandlung erfolgt zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 6o bis gd"; sie ist im allgemeinen in etwa 1/2 bis i Stunde beendet. Dabei wird z. B. eine im. Fallbstoffmolekül vorhandeneo-Oxyazogruppe in den Kupferkomplex der entsprechenden o, o'-#Dic>xy.azogruppe--urngewandelt. Man erkennt die Umwandlung in den meisten Fällen bereits äußerlich an einer Änderung des Farbtons. In jedem Fall wird dabei die Licht- und die Waschechtheit der Färbungen erheblich, erstere oft bis zu vier Einheiten der Lichtechtheitsskada der Deutschen Fchtheitglzommission. von 1939, verbessert.The aftertreatment is expediently carried out at a moderately elevated temperature, e.g. B. at 6o to gd "; it is generally completed in about 1/2 to 1 hour. For example, an o-oxyazo group present in the falling substance molecule is converted into the copper complex of the corresponding o, o '- # Dic> xy. Azo group - transformed. In most cases, the transformation can already be recognized externally by a change in the color shade. In each case, the lightfastness and washfastness of the dyeings are considerable, the former often up to four units of the lightfastness class of the German Fightness Commission from 1939 , improved.

Eine weitere Verbesserung, insbesondere der Naßechtheiten, ist dadurch möglich, daß man den Nachbehandlungisbä,dern von vornherein oder nach einiger Zeit kation-aJ"tive Mittel, wie, hochmülekulare basische Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniumsalzen, gemäß der Patentschrift 688 3,o2 zusetzt oder die Fasern in bekannter Weise mit solchen, Mitteln nachbehandelt. B#eispiel i Baumwolle, die in Üblicher Weise mit 0,5 1/o des Disazofarbstoffes ausi 2 Mol diazotiertem Anilin und i Mol 5, 5-Dioxy-2,:2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure gefärbt ist, wird im Flottenverhältnis 1 : 3o bei Sd" 1/2 Stunde lang in einem Bad nachbehandelt, das, auf das Gewicht des Färbegutes bezogen-, 2 0/9 Kupfersulfat, 2,% einer 30'/üigen wäßrigen Eb-fsigsäurelösung und 21/o einer 3o'/oige-n Wasserstoffperoxydlösung enthält. Dabei schlägt der Farbton von Blaustichigrot nach Violett um. Die Färbung wird um etwa vier Einheiten der Lichtechtfieitssikala der Deutschen Erht#heiitskommissioln von 1939 erhöht. Beiepiel :z Man behandelt in gleicher Weise wie im Beispiel i eine mit 2 11/o des Disazof arbstoffes aus :2 Mol diazotierter 2-Arniiionap#hthalin-6--suilfons#5,ure und i Mol 5, 5'#-Dioxy-:2, 2,'-dinaphthylharnstOff-7, 7'-disulfonsäure gefärbte Baumwolle mit K upfersulfat und Wasserstoffperoxyd in essigsaurom Bad bei etwa gd' nach. Unter Änderung des Farbtons von Gelbstichigrot nach Rotstichigviolett wird die Lichtechtheit um etwa vier Einheiten verbesseTt. -Analog,«verhalteri sich andere Färbungen mit symmetrischen odef unsymmetrischen Disazofarbstoffen, die sich von dem obengenannten Harnstoffderivat ableiten.A further improvement, in particular the wet fastness properties, is possible by using the aftertreatment baths from the outset or after some time with cationic agents, such as highly molecular basic condensation products of formaldehyde, acetaldehyde and ammonium salts, according to patent specification 688 3, 02 or adding the fibers, means post-treated in a known manner with such B # i eXAMPLE cotton, which in the usual manner with 0.5 1 / o of the disazo dye ausi 2 moles diazotized aniline and i mole of 5, 5-dioxy-2. 2 '-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid is colored in a liquor ratio of 1: 3o at Sd "for 1/2 hour in a bath containing, based on the weight of the dyed material, 2 0/9 copper sulfate, 2, % of a 30% aqueous ebetic acid solution and 21% of a 30% hydrogen peroxide solution. The hue changes from bluish red to purple. The color is increased by about four units of the lightfastness scale of the German Erht # heitskommissioln from 1939. Example: One treats in the same way as in Example i a dye containing 2 11 / o of the disazo from: 2 moles of diazotized 2-aminoionap # hthalene-6 - suilfons # 5, ure and 1 mole of 5, 5 '# - dioxy -: 2, 2, '- dinaphthylurstOff-7, 7'-disulfonic acid dyed cotton with copper sulfate and hydrogen peroxide in acetic acid bath at about gd' after. By changing the hue from yellowish red to reddish purple, the lightfastness is improved by about four units. Similarly, other colorations behave with symmetrical or asymmetrical disazo dyes derived from the urea derivative mentioned above.

Beispiel 3 Viskose-Rayon, das mit 0,7'/o des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 4,4#-Diaminodiphenyl, gekuppelt einerseits mit i-Oxynaphthalin-4-#sulfonsäure und andererseits ' mit i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfons äure gefärbt, ist, wird in einem Nachbehandlungsbad im Flottenverhältnis- 1 : 20 mit I,5'/o Kupfersulfat, 2-% einer 300/04,gen Essigsäure und 30/0 Natriumperborat, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes, i Stunde lang bei 70' bewegt. Der Faxbto-a der Färbung verschiebt sich dabei von Violett nach Rotstichigblau unter gleichzeitiger Verbesserung der Lichteichtheit um mehrere Einheiten der Echtheitsskala.Example 3 viscose rayon, the "/ o of the disazo dye of tetrazotised 4,4 # -Diaminodiphenyl coupled on the one hand with i-oxynaphthalene-4- sulfonic acid # and on the other hand, '0.7 with i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic äure is colored, is in an aftertreatment bath in a liquor ratio of 1:20 with 1.5 '/ o copper sulfate, 2% of a 300/04, acetic acid and 30/0 sodium perborate, based on the weight of the dyed material, for 1 hour 70 ' moves. The faxbto-a of the coloring shifts from violet to reddish-tinged blue with a simultaneous improvement of the lightness by several units of the authenticity scale.

In gleicher Weise lassen sich die Echtheiten von Färbungen anderer vom Benzidin sich ableitenden Farbstoffe verbessern, soweit sie zumindest einmal eine freie Hy-droxylgruppe in -nur einer ortho-Stellung zu einer Azobrücke enthallten.The fastness properties of other dyeings can be determined in the same way dyes derived from benzidine improve insofar as they do so at least once contained a free hydroxyl group in only one ortho position to an azo bridge.

Beispiel 4 Viskose-Zellwoll-Stränge, die mit o,8% des Disa.zofarbstoffes gefärbt sind, der durch Kuppeln von je i Mol diazotierter Drehydrothio-p-toluidinsulfonsäure und diazotiertem Aminobenzol mit i Mol I, 3-Dioxybenzol hergestellt wurde, werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, nachbehandelt. Der Farbton verändert sich dabei von Gelbbrann nach Violettstich#igbraun unter erheblicher S teigeru-ng der Lichtechtheit. Auch die Na;Nchtheiten zeigen nach der Behandlung merkliche Verbesserungen.Example 4 Viscose cotton wool strands dyed with 0.8% of the disa.zo dye, which was prepared by coupling 1 mole each of diazotized rotary hydrothio-p-toluidinesulfonic acid and diazotized aminobenzene with 1 mole of 1,3-dioxybenzene, as described in Example 3 , aftertreated. The color changes from yellow while Brann after purplish # igbraun under considerable S teigeru-ng lightfastness. The nights also show noticeable improvements after the treatment.

B.eispiel 5 Baumwolle, die mit :2% des Disazofarbistoffes gefärbt wurde, der aus i Mol tetrazotierter 4, 4!-D,iaminostilben#:2":2"-disulfon,s!ä,u#re und beiderseitige Kupplung mit je i Mol i-Oxynapihthalin-,4.7-sulfonsäure hergegtellt wurde, wird, wie im Beispiel i beschrieben, nachbehandelt. Der Farbtont verändert sich dabei von Rotviolett nach einem rotstichigen Blau unter gleichzeitiger Verbesserung der Lichtechtheit; wenn man dagegen die Naohküpferung in Abwesenheit, eines Oxydationsmittels ausführt, erhält man keine bathochrome Veränderung des ursprünglichen Farbtons, sondern einen Umschlag von Rotviolett nach Rubinrot ohne wesentliche Verheisserung der Echtheiten.B. Example 5 Cotton, which has been dyed with: 2% of the disazo carbide, which is made from 1 mol of tetrazotized 4, 4! -D, iaminostilbene #: 2 ": 2" -disulfone, see above, u # re and coupling with both sides Each i mole of i-oxynapihthalene-, 4,7-sulfonic acid was produced, is aftertreated as described in Example i. The hue changes from red-violet to a red-tinged blue with a simultaneous improvement in lightfastness; If, on the other hand, one carries out the wet-out in the absence of an oxidizing agent, there is no bathochromic change in the original hue, but a change from red-violet to ruby red without any significant promise of the fastness properties.

Be,ispiel 6 Man färbt Wolle in üblicher Weise nüt dem Monoazof arbstoff aus diazotierter 4-Chlor- i -amino# benzol-3-sulfons#,ure und 2#-Oxynaphtli#aJin und be,-handelt die gefä.,rbten Fasern, in einem Bad Ini i Flottenverhäftnis i : 4o bei 8d' w##hrcud 30 Minuten nach, das, auf das Gewicht der Fasern bezogen, 2 1/o Kupfersulfat, 2 1/o einer 3o9/oigen wäßrigen Essigsäurelösiting und 2,1/o einer 30»/oigen Wasserstoff-23 peroxydlösung enthält. Die ursprünglich orange Färbung wird dabei rotbraun. BeisPie17 Baumwolle, die in Üblicher Weise mit 43 1/o des Disazofarb#stoffes gefärbt ist, der durch Kuppeln von je i Mol diazotierter 3-Aminobenzoesäure und diazotierteM 2-Ami#no-i-methoxyben#zo#l mit i Mol 5, 5-Dioxy-2", 2.-dinaphthylharnstOff-7, 7'-disulfonsäure hergestellt wurde, wird im Flotten-Verhältnis 1 : 20 zunächst 30 Minuten mit 2 1/o Kupf ersulfat, 2 1/o einer 3o'/oigen EssigsäurelÖsung und 2% einer 3o'/oigen Wasserstoffperoxydlösung bei 8o' behandelt. Dann fügt man 21/o eines nach ,ler Patentschrift 688 302 hergestellten Kondensationsproduktes, in wenig Wasser gelöst, hinzu und läßt aillmählich erkalten. Man erhält eine rubinrote, sehr echte Färbung.Example 6 Wool is dyed in the usual way using the monoazo dye made from diazotized 4-chloro-amino-benzene-3-sulfonic acid and 2-oxynaphthylic acid, and the colored fibers are treated , in a bath Ini i liquor ratio i: 4o at 8d ' w ## hrcud 30 minutes after which, based on the weight of the fibers, 2 1 / o copper sulfate, 2 1 / o of a 3o9 / o aqueous acetic acid solvent and 2.1 Contains a 30% hydrogen peroxide solution. The original orange color turns reddish brown. BeisPie17 cotton, which is dyed in a conventional manner with 43 1 / o of Disazofarb # substance which, by coupling each i moles of diazotised 3-aminobenzoic acid and diazotized 2-Ami # no-i-methoxyben # zo # l with I mole of 5 5-dioxy-2 ", 2nd-dinaphthylharnstOff-7, 7'-disulphonic acid was prepared, in the fleet ratio of 1: 20 first for 30 minutes with 2 1 / o Kupf ersulfat, 2 1 / o a 3o '/ o acetic acid solution and 2% of a 30% hydrogen peroxide solution is treated at 80 °. Then 21% of a condensation product prepared according to patent specification 688 302 , dissolved in a little water, is added and allowed to cool gradually, giving a ruby-red, very genuine coloration.

Claims

PATENT CLAIMS-. i. Process for producing real colorations from Fiber material by aftertreatment of dyeings obtained with azo dyes with Copper salts, characterized in that such azo dyes are used for dyeing which has a metal binding at least once in only one orthoi position to an azo group Group included, and the aftertreatment with copper salts in neutral to weak acid bath in the presence of such oxidizing agents that are in this medium have an oxidizing effect.

2. The method -according to claim i, characterized in that one the fibers simultaneously or subsequently with known cationic agents treated.