DE865210C

DE865210C - Process for the production of siloxane copolymers

Info

Publication number: DE865210C
Application number: DED6127A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Dr Goodwin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1949-03-19
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen copolymeren Organosiloxanen.Process for the preparation of siloxane copolymers The present The invention relates to the production of new copolymeric organosiloxanes.

Die derzeitige Organosiliconindustrie basiert auf den Siloxanen, Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Einen anderen Typ von Siliconen stellen die Verbindungen dar, bei denen die Siliciumatome direkt miteinander verbunden sind. Auch gibt es noch eine dritte Art von Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über organische Reste aneinander gebunden sind. Die entsprechend vorliegender Erfindung gewonnenen copolymeren Stoffe enthalten Siloxan- und Methylenbindungen.The current organosilicon industry is based on the siloxanes, compounds, in which the silicon atoms are linked to one another via oxygen atoms. A Another type of silicone are the compounds in which the silicon atoms are directly connected to each other. There is also a third type of connection, in which the silicon atoms are bonded to one another via organic radicals. the copolymeric substances obtained according to the present invention contain siloxane and methylene bonds.

Die neuen Stoffe stellen Siloxan-Copolymerisate dar, die Siliciumatome mit Siloxanbindungen und Siliciumatome mit Isohlenstoffbindungen allein enthalten. Diese Copolymerisate enthalten im Durchschnitt zwischen 1,98 und 2,1 organische Reste auf 1 Siliciumatom mit Siloxanbindungsart,wobei über 5o°/, der organischen Reste Methylgruppen sind. Die übrigen Struktureinheiten sind [(CH3),SiCH2]- und [(CH3)ZC,H,SiCH2]-Gruppen. Die sonstigen Valenzen der Siliciumatome sind durch Siloxanbindungen abgesättigt. Mindestens o,2$ °/o der gesamten organischen Reste bestehen aus den oben aufgeführten Gruppen.The new substances are siloxane copolymers, the silicon atoms with siloxane bonds and silicon atoms with isarbon bonds alone. These copolymers contain on average between 1.98 and 2.1 organic Residues on 1 silicon atom with a siloxane bond, with over 5o ° /, the organic Radicals are methyl groups. The remaining structural units are [(CH3), SiCH2] - and [(CH3) ZC, H, SiCH2] groups. The other valences of the silicon atoms are due to siloxane bonds satiated. At least 0.2% of the total organic residues consist of the groups listed above.

Die so gewonnenen Stoffe, die 2 bis 2,1 Reste enthalten, stellen hochmolekulare Copolymerisate dar. Die Viskosität dieser flüssigen Stoffe steigt, soweit sie 2 Reste enthalten, bis zu Flüssigkeiten, die elastisch sind und bei Raumtemperatur nicht mehr fließen. Daß diese Stoffe Flüssigkeiten sind, ergibt sich daraus, daß sie sich in aromatischen Lösungsmitteln, wie Tolüol, lösen. Enthalten die polymeren Stoffe mindestens 1,98 und weniger als 2 Reste, so stellen sie elastische, feste Körper dar, die eine vernetzte Struktur aufweisen.The substances obtained in this way, which contain 2 to 2.1 residues, represent high molecular weight Copolymers. The viscosity of these liquid substances increases as far as they 2 Contain residues, up to liquids that are elastic and at room temperature no longer flow. That these substances are liquids follows from the fact that they are in aromatic solvents, like Toluene, dissolve. Contain the polymeric substances at least 1.98 and less than 2 residues, they are elastic, represent solid bodies that have a networked structure.

Die neuen Stoffe können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es kann z. B. ein Chlormethyl--methylpolysiloxan- mit Trimethyl- oder Dimethyl--, phenylchlorsilan in Gegenwart von Natrium nach dem Verfahren von Wurtz umgesetzt werden. Andererseits können sie auch durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel R(CH3)2SiCH.SiCH,Y2 und der Formel (C H3) 2 Si Y2, wobei R ein Substituent aus der Gruppe der Methyl- und Phenylreste und Y ein Substituent, wie ein Alkoxyrest und Halogen, ist, gewonnen werden. Die Reaktionspartner R(CH3)2SiCH,SiCH,Y2 und (CH3)2SiY2 können in Mischung auf bekannte Weise cohydrolysiert und cokondensiert werden. Hierbei kann die Reaktion mit oder ohne einen Katalysator und mit oder bhne ein- Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionspartner R (C H3)2 SiC H2 SiCH,Y2 und (C H3)2 SiY2 können auch für sichhydrolisiertund die so einzeln erhaltenen Verbindungen [R(CH3)2SiCH2SiCH30-]nund [(CH3)2Si0]n gemischt und in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure copolymerisiert werden. Falls es erwünscht ist, kann auch ein Lösungsmittel -verwendet werden.The new fabrics can be made in a number of ways. It can e.g. B. a chloromethyl - methylpolysiloxane with trimethyl or dimethyl--, phenylchlorosilane in the presence of sodium can be implemented by the Wurtz method. On the other hand, they can also be prepared by hydrolysis of compounds of the formula R (CH3) 2SiCH.SiCH, Y2 and the formula (C H3) 2 Si Y2, where R is a substituent from the group consisting of methyl and phenyl radicals and Y is a substituent such as an alkoxy radical and halogen, is, can be obtained. The reactants R (CH3) 2SiCH, SiCH, Y2 and (CH3) 2SiY2 can be cohydrolyzed and cocondensed in a mixture in a known manner. The reaction can be carried out with or without a catalyst and with or without a solvent. The reactants R (C H3) 2 SiC H2 SiCH, Y2 and (C H3) 2 SiY2 can also be hydrolyzed individually and the compounds [R (CH3) 2SiCH2SiCH30-] n and [(CH3) 2Si0] n are mixed and in the presence of fuming sulfuric acid are copolymerized. A solvent can also be used if desired.

Die Herstellung des einen Reaktionspartners R (C H3) 2 SiCH2 Si C H3 Y2 kann durch Umsetzung von (C H,), Si Cl mit Cl C H2 C H3 Si (0 C2 H5) 2 in Gegenwart von Natrium entsprechend dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 507 52o erfolgen.The production of one reactant R (C H3) 2 SiCH2 Si C H3 Y2 can be obtained by reacting (C H,), Si Cl with Cl C H2 C H3 Si (0 C2 H5) 2 in Presence of sodium according to the method of the American patent 2 507 52o.

Um die -genannten kleinen - Abweichungen-- -von 2 Resten auf ein Siloxansüiciumatom zu erhalten, können geringe Mengen von Methylsesquisiloxan oder Trimethylsiloxan als Strukturelemente in dem Copolymerisat eilthalten sein.To the-mentioned small - deviations - -of 2 residues on one Siloxansüiciumatom To obtain can use small amounts of methylsesquisiloxane or trimethylsiloxane as structural elements in the copolymer must be kept in a hurry.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate, die 2 bis 2;z Reste enthalten, besitzen ein sehr weites Verwendungsgebiet. Sie sind von Wert als Schmiermittel, da sie bis zu einer Temperatur von - 7o bis - 75° flüssig bleiben. Weiterhin sind sie sehr geeignet als Dämpfungsmittel, Hydraulikflüssigkeiten und als flüssige Dielektrika. Zur Verwendung als Verschlußstoffe für elektrische Zwecke können sie durch Zusatz von Füllstoffen, wie Silicaschaumstoff, verdickt werden. Auch um Oberflächen wasserabstoßend zu machen, sind sie verwendbar.The copolymers prepared according to the invention which contain 2 to 2; z residues contain, have a very wide area of application. They are of value as a lubricant, as they remain liquid up to a temperature of - 7o to - 75 °. Furthermore are they are very suitable as damping agents, hydraulic fluids and as liquid dielectrics. For use as sealing materials for electrical purposes, they can be added be thickened by fillers such as silica foam. Also water-repellent to surfaces to make, they are usable.

Die folgenden Beispiele sollen das neue Verfahren noch näher erläutern: Beispiel i Man mischt 133 Gewichtsteile [(CH3)2Si0]4, 29 Gewichtsteile [(CH3)3SiCH2SiCH30-]3 und 3,2 Gewichtsteile [(CH3)3Si]20. Zu dieser Mischung gibt man 6,4 Gewichtsteile Oleum mit 3o0/, SO,-Gehalt und läßt diese Mischung stehen. Man gibt dann 3,2 Gewichtsteile Wasser hinzu und rührt die Mischung. Nachdem das Polymerisat über Nacht gestanden hat, wird dieses gewaschen, mit Nag S O4 getrocknet, filtriert und von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das gewonnene Polymerisat besitzt einen Schmelzpunkt von - 69°, eine Viskosität von 289 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4097 bei 25°, eiri spezifisches Gewicht von o,9611 bei 25°, eine spezifische Refraktion von o,2576 und ein Molekulargewicht von 3970. The following examples are intended to explain the new process in more detail: Example i 133 parts by weight [(CH3) 2Si0] 4, 29 parts by weight [(CH3) 3SiCH2SiCH30-] 3 and 3.2 parts by weight [(CH3) 3Si] 20 are mixed. 6.4 parts by weight of oleum with a 3o0% SO2 content are added to this mixture and this mixture is left to stand. 3.2 parts by weight of water are then added and the mixture is stirred. After the polymer has stood overnight, it is washed, dried with Nag SO4, filtered and the volatile constituents removed. The polymer obtained has a melting point of -69 °, a viscosity of 289 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4097 at 25 °, a specific gravity of 0.9611 at 25 °, a specific refraction of 0.2576 and a Molecular weight of 3970.

Beispiel 2 Zu einer Mischung von Zoo Gewichtsteilen [(CH,), Si0]4, 44 Gewichtsteilen [(CH3)"SiCH@SiCH30-]3 und 24q. Gewichtsteilen [(CH3)3Si]20 gibt man fo Gewichtsteile Oleum mit 300/, SO,-Gehalt und läßt die Mischung dann stehen. Hierauf setzt man 5 Gewichtsteile Wasser zu und rührt die Mischung. Nach Stehen über Nacht wird das Polymerisat mit Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Man leitet dann Stickstoff durch und erhitzt im Vakuum auf 70°. Das gewonnene Polymerisat hat eine Viskosität von 6 92o cSt bei 99°. Beispiel 3 Zu einem Gemisch von Zoo Gewichtsteilen [(C1-33)2 Si0]Q, 2 Gewichtsteilen [(CH3)3SiCH,SiCH30-]3 und 2 Gewichtsteilen [(C H3)3Si]20 gibt man fo Gewichtsteile Oleum von 30 °/o S03-Gehalt und läßt die Mischung stehen. Dann setzt man 5 Gewichtsteile Wasser zu. Die weitere Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 2. Das gewonnene Polymerisat besitzt eine Viskosität von 387 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4035 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von o,9668 bei 25°, eine spezifische Refraktion von 0,2527 und ein Molekulargewicht von 3 970. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe besitzt das Polymerisat einen Schmelzpunkt von -5o', eine Viskosität von 2 174 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4118 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von o,965o bei 25°, eine spezifische Refraktion von 0,2533 und ein Molekulargewicht von 6 Zoo. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 37 Gewichtsteilen [(CH,), Si0]4, 73 Gewichtsteilen [(CH3)3SiCH2S'CHIO-]3 und i,1 Gewichtsteilen [(CH3)3Si]20 gibt man 4 Teile Oleum von 3o % S0g-Gehalt und läßt die Mischung stehen. Hierauf setzt man 2 Teile Wasser zu. Die weitere Arbeitsweise ist wie in Beispiel 2. Das gewonnene Polymerisat hat eine Viskosität von 46 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4327 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von o,94o6 bei 25° und eine spezifische Refraktion von o,2761. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile hat das Polymerisat einen Schmelzpunkt von - 74°, eine Viskosität von 67 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,434o bei 25°, ein spezifisches Gewicht von o,9432 bei 25°, eine spezifische Refraktion von o,2761 und ein Molekulargewicht von z 070. Beispiel 5 Zu einer Mischung von 444 Gewichtsteilen [(CH3)2 Si0]g, 98 Gewichtsteilen [(CH3)3SiCH,SiCH30-]3und 5 Gewichtsteilen [(CH,), Si]20 gibtman 22 Teile Oleum von 30 °/o S 03-Gehalt und läßt die Mischung stehen. Hierauf setzt man ix Teile Wasser zu und rührt das Gemisch. Das Polymerisat wird nach Stehen über Nacht gewaschen, mit Nag S 0, getrocknet und filtriert. Es besitzt eine Viskosität von 12 770 cSt bei 99'. Sein Schmelzpunkt liegt bei -65'.Example 2 To a mixture of zoo parts by weight [(CH,), Si0] 4, 44 parts by weight [(CH3) "SiCH @ SiCH30-] 3 and 24 parts by weight [(CH3) 3Si] 20 are added fo parts by weight of oleum with 300 / , SO, content and then allowed to stand the mixture. then Substituting 5 parts by weight of water are added and the mixture is stirred. After standing overnight, the polymer is diluted with benzene and washed with water. then nitrogen is passed through and heated in vacuo at 70 The polymer obtained has a viscosity of 6920 cSt at 99 °. EXAMPLE 3 To a mixture of zoo parts by weight [(C1-33) 2 SiO] Q, 2 parts by weight [(CH3) 3SiCH, SiCH30-] 3 and 2 parts by weight [(C H3) 3Si] 20 are added fo parts by weight of oleum with 30% SO3 content and the mixture is left to stand. 5 parts by weight of water are then added Viscosity of 387 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4035 at 25 °, a specific gravity of o.9668 at 25 °, a specific refractive index of 0.2527 and a molecular weight of 970. 3 After removal of the volatiles, the polymer has a melting point of -5o ', a viscosity of 2 174 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4118 at 25 °, a specific gravity of 0.965o at 25 °, a specific refraction of 0.2533 and a molecular weight of 6 zoo. Example 4 To a mixture of 37 parts by weight of [(CH,), SiO] 4.73 parts by weight of [(CH3) 3SiCH2S'CHIO-] 3 and 1.1 parts by weight of [(CH3) 3Si] 20 are added 4 parts of oleum at 30% S0g content and lets the mixture stand. Two parts of water are then added. The further procedure is as in Example 2. The polymer obtained has a viscosity of 46 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4327 at 25 °, a specific gravity of 0.9406 at 25 ° and a specific refraction of 0.2761 . After removing the volatile constituents, the polymer has a melting point of - 74 °, a viscosity of 67 cSt at 25 °, a refractive index of 1.434o at 25 °, a specific gravity of 0.9432 at 25 °, a specific refraction of o, 2761 and a molecular weight of z 070 Parts of oleum with 30% S 03 content and the mixture is left to stand. Then ix parts of water are added and the mixture is stirred. After standing overnight, the polymer is washed , dried with Nag S 0, and filtered. It has a viscosity of 12,770 cSt at 99 '. Its melting point is -65 '.

Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 1o9 Gewichtsteilen [(CH,), SiCH.SiCH30-]3und597Teilen [(CH3)2Si0]Qgibtman 28 Teile Oleum von 3o 0(o S 0 ,Gehalt und läßt die Mischung nach Umrühren stehen. Dann setzt man 1q.Teile Wasser zu und rührt die Mischung, bis sie halbfest wird. Nach Stehen über Nacht wird das hochpolymerisierte Gemisch in Benzol gelöst, mit Wasser säurefrei gewaschen und durch Durchleiten von Stickstoff bei einer Temperatur von 7o bis 8o° getrocknet. Das Polymerisat zeigt bei Zimmertemperatur keinen Fluß mehr, ist aber in Benzol löslich. Beispiel 7 Ein Gemisch von 66,1 Gewichtsteilen cyclischem [(CH3)2Si0-]3Si0(CH3)CH2,C1 und 21,7 Teilen (CH3)3SiC1 wird mit 9,2 Teilen Natrium umgesetzt. Bei der Destillation erhält man eine 75 %ige Ausbeute der Verbindung [(CH.) 2 S10-]3 S10 C H3 [C H2 Si (CH,),] . Diese hat einen Siedepunkt von 12i° bei 25 mm, einen Brechungsindex von 1,4137 bei 25', ein spezifisches Gewicht von 0,9475 bei 25' und eine spezifische Refraktion von o,2665. Beispiel 8 Man mischt 133,2 Teile [(CH3)2Si014 und 41 Teile cyclischer Verbindungen des Typus [(CH3)2CEH5 Si C H2 Si C H3 0-]/n. Hierzu gibt man 7 Teile Oleum von 3o 0/a S 03-Gehalt und läßt die Mischung stehen. Dann setzt man 3,5 Teile Wasser zu, rührt die Mischung und läßt sie über Nacht stehen. Man erhält ein viskoses Polymerisat, das in Benzol gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Bei 8o' leitet man Stickstoffgas durch. Man erhält dann ein viskoses, halbfestes, lösliches Polymerisat. Beispiel 9 Zu einem Gemisch von 597 Gewichtsteilen [(CH,), S10]., und log Teilen [(CH3)3SiCH2SiCH30-]3 gibt man 28 Teile Oleum von 30 °/o S 03-Gehalt und läßt die Mischung stehen. Nach Zusatz von 14 Teilen Wasser löst man das Polymerisat in Benzol und wäscht es mehrmals mit Wasser. Dann wird im Vakuum bei 70' Stickstoffgas durchgeblasen. Man erhält dann ein Polymerisat, das bei Zimmertemperatur keinen Fluß mehr zeigt, das aber in Benzol löslich ist.EXAMPLE 6 To a mixture of 109 parts by weight of [(CH3), SiCH.SiCH30-] 3 and 597 parts [(CH3) 2Si0] Q, 28 parts of oleum of 30 0 (o S 0, content) are added and the mixture is left to stand after stirring 1q parts of water are added and the mixture is stirred until it becomes semi-solid. After standing overnight, the highly polymerized mixture is dissolved in benzene, washed free of acid with water and dried by passing nitrogen through it at a temperature of 70 ° to 80 ° Room temperature no longer flows, but is soluble in benzene Example 7 A mixture of 66.1 parts by weight of cyclic [(CH3) 2Si0-] 3Si0 (CH3) CH2, C1 and 21.7 parts of (CH3) 3SiC1 is 9.2 parts The distillation gives a 75% yield of the compound [(CH.) 2 S10-] 3 S10 C H3 [C H2 Si (CH,),]. This has a boiling point of 121 ° at 25 mm, a refractive index of 1.4137 at 25 ', a specific gravity of 0.9475 at 25' and a specific refraction of 0.2665. Example 8 133.2 parts of [(CH3) 2Si014 and 41 parts of cyclic compounds of the type [(CH3) 2CEH5 Si C H2 Si C H3 0 -] / n are mixed. 7 parts of oleum containing 30% of S 03 are added and the mixture is left to stand. Then 3.5 parts of water are added, the mixture is stirred and left to stand overnight. A viscous polymer is obtained which is dissolved in benzene and washed with water. At 8o ', nitrogen gas is passed through. A viscous, semi-solid, soluble polymer is then obtained. EXAMPLE 9 To a mixture of 597 parts by weight of [(CH,), S10]., And log parts of [(CH3) 3SiCH2SiCH30-] 3 are added 28 parts of oleum with 30% S 03 content and the mixture is left to stand. After adding 14 parts of water, the polymer is dissolved in benzene and washed several times with water. Then nitrogen gas is blown through in vacuo at 70 '. A polymer is then obtained which no longer shows any flow at room temperature, but which is soluble in benzene.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of siloxane copolymers, characterized in that a mixture of cyclic polymers, because that one polymeric units of the type R (CH3) 2SiCH2 Si C H3 0- and the other polymer Contains units of the type (CH3) 2Si0-, in which R is a substituent from the group which is methyl and phenyl radicals, brought into contact with fuming sulfuric acid is, forming a siloxane copolymer in which some of the silicon atoms through siloxane bonds and another part of the silicon atoms only to carbon atoms is bound, and which further has the composition that an average of 1.98 up to 2.1 organic radicals for each silicon atom containing one atom of the siloxane bond come that over 50 O /, of these organic radicals are methyl groups, that the rest Residues consist of the units (CH3) 3SiCH2 and (C H3) 2 C, H5 Si C H2, these Units make up a minimum content of 0.25%, and that residual silicon valences are saturated by siloxane bonds.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a siloxane containing (CH3) 3Si0o, b units with the mixture of claim 1 is copolymerized.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that after the mixture with the fuming sulfuric acid one stood for some time has added a small amount of water to it.