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Verfahren zur Herstellung von Salzen höhermolekularer Äthercarbonsäuren
Es ist bekannt, Chitin, vor allem solches aus Krebsschalen, mit Alkali unter Druck
unter mehr oder weniger weitgehender Entacetylierung desselben in chitosanähnliche
Verbindungen zu verwandeln und diese mit Säuren zu salzartigen wasserlöslichen Verbindungen
umzusetzen. Bei dieser Alkalibehandlung findet aber immer ein gewisser Abbau des
Chitins, der unter Depolymerisation vor sich geht, statt.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daB man unter Vermeidung einer wesentlichen
Entacetylierung des Chitins zu wertvollen wasserquellbaren oder wasserlöslichen
Salzen hEhermol.e kularer Äthercarbonsäuren gelangen kann., wenn man simplexartige
Verbindungen des Chitins mit Köhlenhydraten aus mycelbildenden Mikroorganismen mit
Alkali inAlkaliverbindungen dieserSimplexe überführt und diese mit Carboxylgruppen
tragenden Alkylierungsmitteln bzw. deren Salzen umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen simplexartige Verbindungen
des Chitins mit Kohlenhydraten, welche man beispielsweise nach dem Verfahren des
Patents 855 56o aus Rückständen der Fettextraktion verfetteter mycelbildender
Mikroorganismen durch mehrmalige Behandlung der Rückstände mit verdünntem Alkali
bei bis zu i io° ansteigenden Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, erhalten
kann. Gegebenenfalls genügt auch eine einmalige Alkalibehandlung.
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Geeignete mycelbildende Mikroorganismen, d. h. Schimmelpilze, sind
hauptsächlich Askomyceten, wie z. B. Fusariumarten, Penicillium- und Agpergillusarten
und die chitinhaltigen Fungi imperfecti. Diese werden vorteilhaft im verfetteten
Zustande
nach dem Verfahren des Patents 745 633 zuerst mit niedermolekularen
Alkoholen oder Ketonen vorbehandelt und darauf mit Fettlösungsmitteln extrahiert.
Dann erfolgt die oben angegebene Alkalibehandlung.
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Diesem Verfahren kann man gleichfalls nicht vertettete mycelbildende
Mikroorganismen unterziehen, wobei die Vorbehandlung mit Alkoholen oder Ketonen
und Fettlösungsmitteln wegfallen kann, um simplexartige Verbindungen des Chitins
mit Kohlenhydraten zu erhalten. In einem solchen Simplex sind die Kohlenhydrate,
die wahrscheinlich in der Hauptsache aus Glykogen bestehen, äußerst fest an den
Chitinrest gebunden.
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Diese simplexartigen Verbindungen des Chitins mit Kohlenhydraten werden
nun mit Alkali in Alkaliverbindungen übergeführt. Zweckmäßig ist es, hierfür konzentrierte
wäßrige Alkalilaugen zu verwenden, deren Stärke beispielsweise im Fall der Verwendung
von Natronlauge nicht unter 30% beträgt. Damit keine oder doch nur eine unwesentliche
Entacetylierung stattfindet, ist es ferner zweckmäßig, die Alkalibehandlung bei
höchstens Raumtemperatur vorzunehmen und das Alkali nur wenige Stunden einwirken
zu lassen. Will man bei erhöhter Temperatur arbeiten, so ist die Alkalilauge entsprechend
schwächer zu wählen.
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Die so erhaltenen Alkaliverbindungen werden dann mitCarboxylgruppen
tragendenAlkylierungsmitteln bzw. deren Salzen umgesetzt. Als Carboxylgruppen tragende
Alkylierungsmittel sind in erster Linie Halogencarbonsäuren, z. B. Monoehloressigsäure,
ß-Monochlorpropionsäure, ä-Bromlaurinsäure u. dgl., zu nennen. Ferner kommen Carbonsäuren
in Frage, die Halogenatomen adäquate Gruppen tragen, z. B. saure Schwefelsäureestergruppen
u. dgl.
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Die Umsetzung geschieht im allgemeinen in wäßriger Lösung, doch kann
das Alkylierungsmittel auch in einem organischen Lösungsmittel, besonders wenn dieses
mit Wasser mischbar ist, wie z. B: Alkohol, gelöst sein. Bei der Umsetzung- ist
die Anwendung erhöhter Temperatur im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann diese
zur Abkürzung der Reaktionsdauer mitunter zweckmäßig sein. Die so hergestellten
Alkalisalze höhermolekularer Äthercarbonsäuren sind in Wasser stark quellbar bzw.
vollkommen wasserlöslich, wobei die Löslichkeit vom Verätherungsgrad abhängt.- Sie
lassen sich ohne Schwierigkeit mit wasserlöslichen Erdalkali-oder Metallverbindungen
zu in Wasser Schwer-oder unlöslichen Erdalkali- oder Metallsalzen umsetzen. Die
wasserlöslichen Salze dienen zur Herstellung von wertvollen Hilfsmitteln für die
Textil-und Kunstharzindustrie. Beispielsweise dienen sie, gebräuchlichen Waschmitteln
zugesetzt, zur Verhinderung der Vergrauung von Weißwäsche oder als Füllmittel mit
schutzkolloiden Eigenschaften bei der Herstellung von Klebstoffen aus Kunstharzen.
Beispi l e i. 25 Gewichtsteile eines nach dem Verfahren des Patents 855 56o - aus-.-
Fusarium sambucinum hergestellten Chitin-Kohlenhydrat-Simplexes, ein 3,76 % Stickstoff
enthaltendes, weißes kurzfaseriges Produkt darstellend, werden mit 5oo Volumteilen
einer 4oo/oigen Natronlauge angeteigt, worauf das Gemisch 2 Stunden unter Luftabschluß
stehengelassen wird. Dann wird die Masse zwischen alkalifesten Tüchern während "
z Stunde unter schwachem Druck bis auf ein Gewicht von 155 Gewichtsteilen
abgepreßt. Der entstandene Kuchen wird darauf zerkleinert und im Knetwerk mit 5o
Gewichtsteilen mit Soda neutralisierter Monochloressigsäure und i o Gewichtsteilen
der freien Säure innig vermischt und dann 36 Stunden stehengelassen. Nach dieser
Zeit ist die Reaktion beendet, worauf mit alkoholischer Salzsäure das überschüssige
Alkali neutralisiert wird. Dann wird zentrifugiert, wodurch eine zähe Masse erhalten
wird, die nun in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt wird: Nach dem
Filtrieren wird der Filterrückstand zweimal mit Äther verrührt, im Vakuum getrocknet
und gepulvert.
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Das entstandene äthercarbonsaure Salz steilt ein graues Pulver dar,
das fast ohne Quellung in Wasser löslich ist.
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2. 5 Gewichtsteile eines eiweißfreien Chitinsimplexes in Form des
abgepreßten Naßkuchens werden mit 5 Gewichtsteilen 4oo/öiger Natronlauge verknetet
und 18 Stunden bei 60 sich selbst überlassen. Die ziemlich kompakte Masse
wird darauf gemahlen, dann zweimal in Abständen von 12 Stunden mit je 2,5 Gewichtsteilen
ß-chlorpropionsaurem Natrium (durch Neutralisation von ß-Chlorpropionsäure mit Soda
erhalten) verknetet und insgesamt etwa 70 Stunden in einem verschlossenen
Gefäß sich selbst überlassen. Anschließend wird nach Zugabe von wenig Wasser mit
alkoholischer Salzsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion neutralisiert und 'durch
Zugabe von weiterem Alkohol gefällt. Die Reinigung kann durch Extraktion mit 8oo/oigem
Alkohol oder Umfällen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist nach der Trocknung fast
weiß und ergibt eine klare, hochviskose, wäßrige Lösung. Diese reagiert schwach
alkalisch und gibt unlösliche Schwermetallsalze.