DE856887C

DE856887C - Process for the production of higher isohydrocarbons

Info

Publication number: DE856887C
Application number: DEB7440D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krekeler; Rudolf Dr Leutner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-06-20
Filing date: 1943-06-20
Publication date: 1952-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung höherer Isokohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man höhere Isokohlenwasserstoffe in einfacher Weise herstellen kann, indem man gesättigte aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren auf niedrigere Isokohlenwasserstoffe einwirken läßt. Die Umsetzung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa- 2o und +6o° bei gew öhnlichem oder so weit erhöhtem Druck, daß die flüssige Phase aufrechterhalten bleibt. Als Katalysator dient vor allem Eisenchlorid. Außerdem ist es vorteilhaft, die Umsetzung durch Anwendung chemisch aktiver Strahlen, z. B. durch Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, zu fördern.Process for the production of higher isohydrocarbons It has been found that one can produce higher isohydrocarbons in a simple manner by saturated aliphatic chlorinated hydrocarbons in the presence of Friedel-Crafts catalysts can act on lower isohydrocarbons. The implementation takes place continuously or discontinuously in the liquid phase at temperatures between about -2o and + 60 ° at normal pressure or pressure so high that the liquid phase is maintained remain. The main catalyst used is iron chloride. It is also beneficial the implementation by using chemically active rays, e.g. B. by exposure to a mercury vapor lamp.

Als Ausgangsstoffe eignen sich gesättigte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Chlorkohlen-Wasserstoffe, wobei die Kohlenstoffkettegerade oder verzweigt sein kann. Solche Chlorkohlenwasserstd#fe stellt man z. B. dadurch her, daß man die entsprechenden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit flüssigem Chlor mischt, das Gemischkühlt und dann durch Anwendung reaktionsfördernder Mittel, wie durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht, zur Umsetzung bringt.Saturated primary, secondary and tertiary substances are suitable as starting materials aliphatic chlorocarbons, the carbon chain straight or branched can be. Such chlorinated hydrocarbons are produced e.g. B. by the fact that one mixes the corresponding hydrocarbons in the liquid phase with liquid chlorine, the mixture is cooled and then by using reactive agents such as by Irradiating with ultraviolet light, brings about the implementation.

Ein geeignetes Ausgangsgemisch, das auch gleichzeitig schon den Isokohlenwasserstoff enthält, der zweckmäßig in zwei- bis zehnfachem übersehuß angewandt wird, erhält man z. B. durch Chlorieren von Isobutan, wobei ein Gemisch von Ausgangsstoff. Isobutvlchlorid und Chlorwasserstoff entsteht. Läßt man auf dieses Gemisch Eisenchlorid und ultraviolettes Licht einwirken, so bildet sich technisches Isooctan,-das etwa to bis 30% Isododecan enthält und die Octanzahl 95-96 hat. Der bei dem Verfahren entstehende Chlorwasserstoff wird nach bekannten Verfahren in Chlor übergeführt und der Chlorierungsstufe wieder zugeführt. Das nicht umgesetzte Isobutan und Isohutylchlorid, das sich von den höheren Isokohlenwasserstoffen leicht abdestillieren läßt, wird in die zweite Stufe, in der sich die höheren Isokohlenwasserstoffe bilden, zurückgeführt.A suitable starting mixture that also contains the isohydrocarbons contains, which is expediently applied in a two to ten-fold excess one z. B. by chlorination of isobutane, a mixture of starting material. Isobutyl chloride and hydrogen chloride is formed. One leaves ferric chloride and ultraviolet on this mixture If light acts, it is formed technical isooctane, -that about to Contains up to 30% isododecane and has an octane number of 95-96. The resulting from the process Hydrogen chloride is converted into chlorine by known processes and the chlorination stage fed back. The unreacted isobutane and isohutyl chloride that differs from the higher isohydrocarbons can easily be distilled off, is in the second Stage in which the higher isohydrocarbons are formed, recycled.

Geht man von den Chlorierungsprodukten nortnaler Kohlenwasserstoffe aus, so ist es nicht notwendig, aus dem Gemisch die nicht umgesetzten normalen Kohlenwasserstoffe, wie Propan und Butan, zu entfernen, da diese bei der. folgenden Uni-Setzung der Chlorkohlenwasserstoffe mit niederen lsokohlenw-asserstoffen nicht- stören. Nach der .A1>= trennung der gewonnenen höheren Isokohlenwasserstoffe und des Chlorwassei#stöffs wird der überschüssige normale Kohlenwasserstoff in die Chlorierungsstufe zurückgeführt. Die nicht umgesetzten Reste von Chlorkohlenwasserstoffen und niederen Isokohlenwasserstoffen werden der zweiten Stufe des Verfahrens zugeleitet.If one starts with the chlorination products of northern hydrocarbons off, it is not necessary to remove the unreacted normal hydrocarbons from the mixture, such as propane and butane, as these are removed from the. following university setting of Do not interfere with chlorinated hydrocarbons with lower hydrocarbons. To the .A1> = separation of the obtained higher isohydrocarbons and the hydrochloric acid the excess normal hydrocarbon is returned to the chlorination stage. The unreacted residues of chlorinated hydrocarbons and lower iso-hydrocarbons are sent to the second stage of the process.

Ebenso läßt sich das sek. Butylchlorid, das man .aus n-Butylen und Chlorwasserstoff herstellen kann, mit gleich gutem Erfolg zum Aufbau höherer Isokohlenwasserstoffe verwenden.Likewise, the sec. Butyl chloride, which is obtained from n-butylene and Can produce hydrogen chloride, with equally good success in building higher isohydrocarbons use.

Ein anderer Chlorkohlenwasserstoff, der sich für die Umsetzung mit niederen Isokohlenwasserstoffen zu höheren besonders eignet, ist das tert. Butylchlori:d. Dieses kann z. B. durch Umsetzung von verflüssigtem, Isobutylen enthaltendem Erdgas mit Chlorwasserstoff oder durch Verflüssigung des bei der Spaltung von Isobutylchlorid in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise aktiver Tonerde, bei etwa 300° entstehenden Gemisches aus Isobutylen und Chlorwasserstoff gewonnen werden. Es entsteht auch dann, wenn man das bei der thermischen Dehydrierung von Isobutan unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel entstehende Gemisch von Isobutylen, Chlorwasserstoff -und Isobutan verflüssigt. In diesem Fall kann man das Eisenchlorid unmittelbar auf dieses Gemisch einwirken lassen, wobei das tert. Butylchlorid als Zwischenprodukt entsteht.Another chlorinated hydrocarbon that can be implemented with lower isohydrocarbons are particularly suitable for higher is the tert. Butylchlori: d. This can e.g. B. by reacting liquefied isobutylene-containing natural gas with hydrogen chloride or by liquefaction in the cleavage of isobutyl chloride in the presence of catalysts, such as active alumina, at about 300 ° resulting mixture of isobutylene and hydrogen chloride can be obtained. It arises even if that is used in the thermal dehydrogenation of isobutane Mixture of isobutylene and hydrogen chloride resulting from hydrogen chloride as a diluent -and isobutane liquefied. In this case one can use the ferric chloride directly let act on this mixture, the tert. Butyl chloride as an intermediate arises.

Die nach der beschriebenen Weise gewonnenen höheren Isokohlenwasserstoffe können in üblicher Weise durch Behandlung mit Schwefelsäure, Lauge und Wasser gereinigt, getrocknet und gegebenenfalls durch Destillation in reine Kohlenwasserstoffe zerlegt werden. Beispiel i Eine auf -2o° gekühlte Mischung von 8ooo g Isobutan und icoo g Chlor wird in einem Eisengefäß unter einem Druck von etwa 15 at in flüssiger Phase unter Belichten mit einer Quecksilberdampflampe, die sich in einem druckfest eingebauten Quarzrohr befindet, umgesetzt.The higher isohydrocarbons obtained in the manner described can be cleaned in the usual way by treatment with sulfuric acid, lye and water, dried and, if necessary, broken down into pure hydrocarbons by distillation will. Example i A mixture of 8,000 g isobutane and icoo cooled to -2o ° g chlorine is in an iron vessel under a pressure of about 15 atm in the liquid phase under exposure to a mercury vapor lamp, which is built into a pressure-resistant Quartz tube is located, implemented.

Das Chlorierungsgemisch, das 7200 g Isobutan, 125o g Isobutylchlari.d, 51io g Chlorwasserstoff und wenig Dichlorisobutan enthält, wird-in einem .mit Rückflußkühler versehenen Glaskolben nach Zugäbe von 5oo g wasserfreiem Eisenchlorid unter Rühren und Kühlen auf etwa -5° der Einwirkung ultravioletten Lichtes ausgesetzt. Der abziehende Chlorwasserstoff (9409 aus beiden Umsetzungsstufen) wird in einem Waschturm mit Wasser ausgewaschen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das Umsetzungsprodukt von dem Eisenchlorid abgegossen und destilliert. Dabei werden neben 6570 g Isobutan und ioo g Isohutylchlörid 128o g von 9o bis i8o° siedendes Destillat gewonnen, das aus Isooctan mit einem Gehalt von etwa 14% Isododecan bestellt und die Octanzahl 95 hat. -:Das wiedergewonnene Isobutan und das Isobutylchlorid werden in das Verfahren zurückgeführt. Beispiele Durch ein Quarzrohr von 1.2 rn Länge und 16 inm lichter Weite, das mit 320 ccm Tonerdekatalysator gefüllt und auf 300° geheizt ist, leitet man stündlich den Dampf von 300 g Isobutylchlorid. Bei 6o%igem Umsatz entstellt ,dabei Isobtitylen in einer Ausbeute von 930/0, bezogen auf umgesetztes Isobutylchlorid. Die aus ,dem Rohr austretenden Gase werden durch Tiefkühlung verflüssigt, wobei sich das Isobutylen mit dem Chlorwasserstoff zu tert. Butylchlori-d umsetzt. Aus dem während 5 Stunden entstandenen Kondensat werden durch Destillation 6oo g unverändertes Isohutylclilori.d, das in die Chlorwasserstoffabspaltung zurückgeht, und 835 g tert. Butylchlorid erhalten. .The chlorination mixture, which contains 7200 g of isobutane, 125o g of isobutyl chloride, 51io g of hydrogen chloride and a little dichloroisobutane, becomes ultraviolet in a glass flask provided with a reflux condenser after adding 500 g of anhydrous ferric chloride with stirring and cooling to about -5 ° of the action Exposed to light. The hydrogen chloride which is withdrawn (9409 from both conversion stages) is washed out with water in a washing tower. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the reaction product of the iron chloride is poured off and distilled. In addition to 6570 g of isobutane and 100 g of isohutyl chloride, 128o g of 9o to 18o ° boiling distillate are obtained, which is made from isooctane with a content of about 14% isododecane and has an octane number of 95. -: The recovered isobutane and the isobutyl chloride are returned to the process. EXAMPLES The hourly steam of 300 g of isobutyl chloride is passed through a quartz tube 1.2 mm in length and 16 mm inside width, which is filled with 320 ccm of alumina catalyst and heated to 300 °. Disfigured at 60% conversion, isobtitylene in a yield of 930/0, based on isobutyl chloride converted. The gases emerging from the tube are liquefied by freezing, the isobutylene and the hydrogen chloride to tert. Butylchlori-d converts. From the condensate formed over 5 hours, 600 g of unchanged Isohutylclilori.d, which goes back in the elimination of hydrogen chloride, and 835 g of tert. Butyl chloride obtained. .

Diese werden mit 4500 g Isohutan und 35o g wasserfreiem Eisenchlorid in einem mit RückfluB-kühler versehenen Kolben unter Kühlen auf etwa -5° und unter Belichten mit einer Quecksilberdampflampe bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklutig gerührt. 290 g bei der Umsetzung frei gewordener Chlorwasserstoff werden in einem Waschturm mit Wasser ausgewaschen.These are made with 4500 g of isohutane and 35o g of anhydrous iron chloride in a flask equipped with a reflux condenser with cooling to about -5 ° and below Exposure to a mercury vapor lamp until the evolution of hydrogen chloride ceases touched. 290 g of hydrogen chloride released during the reaction are in one Wash tower washed out with water.

Aus dem Produkt werden nach :Abtrennen des Eisenchlorids neben 4o8o g Isobutan und 6o g tert. Butylchlori.d 865 g von 9o bis 186° siedendes Destillat mit einer Octanzahl 96 gewonnen. Dieses enthält etwa 82% Isooctan und 18% Isododecan. Das wiedergewonnene Isobutan und tert. Butylchlorid wird zur weiteren Umsetzung der zweiten Stufe zugeleitet. Beispiel 3 Ein Gemisch von 5oo g Isobutan und i5oo g trockenem Chlorwasserstoff wird stündlich durch ein StahlguBrohr von 2 m Länge und 5o mm lichter Weite, das auf 65o° geheizt ist, geleitet. Die austretenden Gase, die neben Chlorwasserstoff Isobutan und Isobutylen enthalten, werden durch Tiefkühlung kondensiert, wobei sich das Isobutylen mit Chlorwasserstoff zu tert. Butylchlori.d umsetzt.The product becomes after: Separation of the iron chloride next to 4o8o g isobutane and 6o g tert. Butylchlori.d 865 g of 9o to 186 ° boiling distillate obtained with an octane number of 96. This contains about 82% isooctane and 18% isododecane. The recovered isobutane and tert. Butyl chloride is used for further implementation forwarded to the second stage. Example 3 A mixture of 500 g of isobutane and 150 g g of dry hydrogen chloride is passed every hour through a cast steel pipe 2 m in length and 5o mm clearance, which is heated to 65o °. The escaping gases which contain isobutane and isobutylene in addition to hydrogen chloride are removed by freezing condensed, the isobutylene with hydrogen chloride to tert. Butylchlori.d implements.

Nach 5 Stunden werden so 6oo g tert. Butylchlorid neben 2o60 g Isobutan und Chlorwasserstoff erhalten. Das Gemisch wird nach Entferßung des überschüssigen Chlorwasserstoffes am RückfluB-kühler unter Rühren bei etwa -5° in Gegenwart von 250 g wasserfreiem Eisenchlorid der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt. Der hierbei frei werdende und der in der vorhergehenden Stufe abgetrennte Chlorwasserstoff wird in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt.After 5 hours are so 6oo g tert. Butyl chloride obtained in addition to 2060 g of isobutane and hydrogen chloride. After the excess hydrogen chloride has been removed, the mixture is exposed to ultraviolet light while stirring at about -5 ° in the presence of 250 g of anhydrous ferric chloride. The hydrogen chloride released in this case and the hydrogen chloride separated off in the previous stage is returned to the dehydrogenation stage.

Aus dem Produkt werden nach Abtrennen des Eisenchlorids neben 1770 g Isobutan und 54 g tert. 13utylchlorid 60o g von 9o his 185° siedendes Destillat erhalten, das aus Isooctan mit einem Gehalt von 16% Isododecan besteht und die Octanzahl 96 hat. Das zurückerhaltene Isobutan wird ebenso wie der Chlorwasserstoff und das tert. Butylchlorid in das Verfahren zurückgeführt. 13 ei spie14 Ein Gemisch von 5ioo g Isobutan, 13009 Isohutylchlorid und 50o g wasserfreiem Eisenchlorid wird 15 Stunden lang bei 20° in einer Stahlflasche geschüttelt. Der beim Entspannen frei werdende Chlorwasserstoff wird in Wasser aufgenommen, das flüssige Produkt durch Abgießen vom Eisen-Chlorid befreit und destilliert. :Ulan erhält neben 300 g Isobutylchlorid und 458o g Isobutan io8o g von 9o bis 18o'° siedendes Gemisch von der Octanzähl 96, das in der Hauptsache,aus Isooctan besteht und etNva 18% Isododecan enthält.After separating off the iron chloride, 1770 g of isobutane and 54 g of tert are in addition to the product. 13utyl chloride 60o g of 9o to 185 ° boiling distillate obtained, which consists of isooctane with a content of 16% isododecane and has an octane number of 96. The recovered isobutane is just like the hydrogen chloride and the tert. Butyl chloride recycled into the process. 13 ei spie14 A mixture of 5ioo g isobutane, 13009 isohutyl chloride and 50o g anhydrous ferric chloride is shaken for 15 hours at 20 ° in a steel bottle. The hydrogen chloride released when the pressure is released is absorbed in water, the liquid product is freed from iron chloride by being poured off and then distilled. : In addition to 300 g of isobutyl chloride and 4580 g of isobutane, Ulan receives 1080 g of a mixture boiling from 9o to 18o '° with an octane number of 96, which mainly consists of isooctane and contains about 18% isododecane.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of higher isohydrocarbons, characterized in that saturated aliphatic chlorohydrocarbons are converted to lower isohydrocarbons in the presence of Friedel-Crafts catalysts at temperatures between about -20 and + 60 ° and at such a pressure that a liquid phase is maintained can act.

2. The method according to claim i, characterized in that .that the implementation by the application of chemically active rays, in particular by Exposure to a mercury vapor lamp is promoted.