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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Erzeugnissen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle schwefelhaltige Erzeugnisse erhält, wenn man Vinylverbindungen,
die durch Anlagerung von Acetylen oder seinen Abkömmlingen an Verbindungen mit mindestens
einem umsetzungsfähigen Wasserstoffatom erhalten werden können, mit Schwefel oder
schwefelabgebenden Mitteln umsetzt.
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Ausgangsstoffe, die auf die genannte Art erhalten werden können, sind
beispielsweise Vinyläther, Vinylester, Vinylcarbazole, Vinylpyrrolidine, N'inylpyrrolidone,
Vinylmethvlacetamid oder Acrylnitril.
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Die Umsetzung mit Schwefel geschieht vorteilhaft durch Erhitzen im
geschlossenen Gefäß auf höhere Temperaturen, vorzugsweise auf ioo bis 2002; bei
höhersiedenden Ausgangsstoffen kann auch ohne Anwendung von Druck gearbeitet werden.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, Verdünnungsmittel, besonders solche, die Schwefel
gut lösen, wie Schw:felkohlenstoff oder Cyclohexanon, mitzuverwenden. Das Verdünnungsmittel
kann nach der Umsetzung durch Destillation oder durch Abtreiben mit Wasserdampf
wiedergewonnen werden.
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Führt man die Umsetzung mit schwefelabgebenden Mitteln, wie Schwefelchlorür,
durch, so vollzieht sich die Umsetzung schon bei tieferen Temperaturen. Meist ist
es sogar notwendig, das
Schwefelchlorür unter Eiskühlung in die
ungesättigte Verbindung einlaufen zu lassen, um zu heftige Umsetzungen zu vermeiden.
Zur Entfernung saurer Bestandteile behandelt man die Umsetzungserzeugnisse mit säurebindenden
Mitteln nach, z. B. mit wäßrigen Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen oder
Erdalkalicarbonaten.
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:Ulan kann für die Umsetzung mit Schwefel bzw. schwefelabgebenden
Mitteln die obenerwähnten einzelnen Verbindungen oder auch ihre Mischungen verwenden.
Im letzten Fall lassen sich die Eigenschaften der Endstoffe je nach dem angewandten
Mischungsverhältnis der Ausgangsverbindungen weitgehend abwandeln. Es sind Öle oder
schwammige, sehr elastische oder auch feste blassen, die je nach ihren Eigenschaften
als Weichmacher für Kunststoffe oder als plastische Massen oder auch als faktisähnliche
Massen verwendet werden können. Sie können auch als Zwischenerzeugnisse oder auch
als Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 144o Teilen Butandiol-i, 4-divinyläther
und einer Lösung von 64o Teilen Schwefel in iooo Teilen Schwefelkohlenstoff wird
in einem Rührautoklaven 5 Stunden auf 13o° erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man
eine dunkelbraune schwammige Masse, die zur Entfernung des in der 1Uasse eingeschlossenen
Lösungsmittels mit Wasser ausgekocht wird. Man erhält eine krümelige, faktisartige
Masse, die sich in trockenem Zustand sehr gut in Kautschukerzeugnisse einarbeiten
läßt.
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Beispiel 2 286 Teile N-Vinylcarbazol werden mit einer Lösung von 32
Teilen Schwefel in ioo Teilen Schwefelkohlenstoff im Autoklaven 5 Stunden auf i
5o bis i6o°' erhitzt. Aus dem gelbbraunen und dickflüssigen Umsetzungserzeugnis
wird der Schwefelkohlenstoff durch Behandlung mit' Wasserdampf entfernt und man
erhält eine spröde Masse, die bei 9o bis ioo° erweicht.
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Beispiel 3 In ein Gemisch von i5o Teilen Isobutylvinyläther und 288
Teilen Butandiol-i, 4-divinyläther läßt man bei etwa o bis io' unter Rühren 268
Teile Schwefelchlorür langsam einfließen und rührt das Gemisch etwa 2 Stunden weiter,
bis das Erzeugnis zähflüssig geworden ist und Chlorwasserstoff abzuspalten beginnt.
Dann rührt man es in eine wäßrige Natriumcarbonatlösung ein und behandelt es so
lange damit, bis es völlig neutral geworden ist. Dann wird abgesaugt, mit Wasser
gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunes elastisches Produkt, das
sich in künstlichen Kautschuk sehr gut einarbeiten läßt.
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Verwendet man als Ausgangsstoff ein Gemisch von Butandiol-i, 4-divinvläther
und den Vinyläthern der sog. Vorlauffettalkohole, so erhält man ein braunes elastisches
Erzeugnis von fettigem Griff, das besonders mit Kautschukmischungen gut verträglich
ist.
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Beispiel In eine Lösung von 288 Teilen Äthylvinyläther in 5oo Teilen
Tetrachlorkohleristoff läßt man bei o bis io° unter Rühren 268 Teile Schwefelchlorür
einfließen und rührt das Gemisch noch 3 Stunden weiter. Dann schüttelt man mit einer
Natriumcarbonatlösung aus, bis die Lösung neutral reagiert, wäscht mit Wasser aus.
und trocknet die Tetra-.. chlorkohlenstofflösung. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
hinterbleibt eine braune krümelige Masse.
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Beispiel Ein Gemisch aus 222 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 12o Teilen
Schwefelkohlenstoff und 64 Teilen Schwefel wird im Autoklaven 4 Stunden auf i3o°
erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein rotbraunes
Öl, das in heißem Wasser, in Tetrahydrofuran, Benzol, Essigester oder Tetrachlorkohlenstoff
löslich ist.