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Verfahren zur Sulfonierung von sekundären Alkoholen Es ist bekannt,
daß sich sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit Chlorsulfonsäure
oder konzentrierter Schwefelsäure nur unter großen Schwierigkeiten in die entsprechenden
Schwefelsäureester überführen lassen. Man ist z. B. gezwungen, die Sulfonierung
unter sehr starker Kühlung, meist bei Temperaturen unter o°, durchzuführen. Diese
Arbeitsweise ist mit Unkosten verbunden und führt trotzdem nur zu sehr unvollkommen
sulfonierten Erzeugnissen, was sowohl zu einer Verschlechterung der Qualität der
Sulfonate führt als auch die Ausbeute wesentlich herabsetzt.
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Beachtet man diese Vorsichtsmaßnahmen nicht, so ist neben der unvollständigen
Sulfonierung eine starke Zersetzung der sekundären Alkohole, besonders Olefinbildung,
die Folge.
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Aus diesem Grunde ist man dazu übergegangen, die Sulfonierung der
sekundären Alkohole in Gegenwart von Pyri.din vorzunehmen. Dieses Verfahren arbeitet
an sich sehr gut; es ist aber nur dort anwendbar, wo die Sulfonate einen Pyri,dingeruch
behalten dürfen; zudem ist es wegen der sehr schwierigen Aufarbeitung der Pyridinlaugen
mit hohen Kosten verbunden.
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Es ist ferner bekannt, bei .der Sulfonierung sekundärer Alkohole mit
Chlorsulfonsäure hochsiedende halogenierte Äther als Lösungsmittel zu @,erwen.den.
Jedoch sind diese schwierig darstellbar und infolgedessen schlecht erhältlich.
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Schließlich hat man bereits Chloride und Anhydride von Fettsäuren
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen als Wasserbindemittel bei der Sulfonierung sekundärer
Alkohole vermittels Schwefelsäure verwendet. Die aus ihnen entstehenden wasserlöslichen
Fettsäuren gehen aber bei der Aufarbeitung des Suifonierungsgemisches restlos verloren
und verbrauchen
außerdem bei der Neutralisation ein Mehrfaches
anAlkali als die Fettsäuren des vorliegenden Verfahrens.
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Es wurde demgegenüber gefunden,, daß man die Sulfonierung von sekundären
Alkoholen mit Vorteil in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure oder anderen sulfonierenden
Mitteln und gesättigten Fettsäuren, die 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, durchführen
kann. Zweckmäßig werden Fettsäuregemische, wie sie als Vorlauf bei den durch Paraffinoxydation
synthetisch gewonnenen Fettsäuren anfallen, verwendet, wobei sich die Fraktion der
Säuren von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als besonders geeignet erwiesen hat. Mit gleich
gutem Erfolg lassen sich aber auch Gemische mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die
gesamte als Vorlauf betrachtete Fraktion mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verwenden.
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Die technische Durchführung des Verfahrens ist einfach und läßt sich
in bereits vorhandenen Sulfonierungsanlagendurchführen.
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Man verfährt z. B. in folgender Weise: Die als Verdünnungsmittel dienende
Fettsäure wird in einem mit einer guten Wasser- oder Solekühlung versehenen Rührgefäß
bei einer Temperatur von o bis 30° nach und nach unter Rühren .mit der dem zu sulfonierenden
Alkohol entsprechenden Menge von Chlorsulfonsäure versetzt. Bei diesem Vereinigen
von Fettsäure mit Chlorsulfonsäure ist darauf zu achten, daß eine Temperatur von
etwa 40° nicht überschritten wird. Ist diese erste Wärmetönung mit Hilfe der Kühlvorrichtung
abgefangen, so kann der zu sulfonierende Alkohol rasch bei Temperaturen von o bis
+ 35° zugesetzt werden. Der dabei frei werdende Chlorwasserstoff wird durch eine
Absorptionsanlage angesaugt und auf Salzsäure, die im Verlauf des Verfahrens bei
.der Rückgewinnung der Fettsäure verwendet werden kann, verarbeitet.
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Ist der gesamte bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff,
gegebenenfalls durch Hindurchleiten eines trockenen Luftstromes, aus dem Umsetzungsgemisch
entfernt, so wird das Säuregemisch, also der saure Schwefelsäureester des angewandten
Alkohols und die als Verdünnungsmittel dienende Fettsäure, in bekannter Weise neutrasiliert.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn mit so viel überschüssigem Alkali gearbeitet wird,
daß Phenolphthaleih eine deutliche Rotfärbung ergibt.
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Nach der Neutralisation wird eine gut zu rührende Paste erhalten,
die sich beim Zusatz von bestimmten Mengen kalten Wassers in zwei Schichten trennt,
und zwar besteht die obere Schicht aus dem Sulfonat und die untere aus einer wäßri.gen
Lösung der den Fettsäuren entsprechenden Salze, die wegen ihrer geringen kolloiden
Eigenschaften ähnlich wie eine Neutralsalzlösung aussalzend auf das Sulfonat wirken.
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Man ist also in die Lage versetzt, sowohl das Sulfonat mühelos abzutrennen
als auch die Fettsäuren wiederzugewinnen. Diese beiden überraschenden Ergebnisse
machen das neue Sulfonierungsverfahren besonders wertvoll.
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Die erhaltenen Sulfonate, welche im allgemeinen in Form einer etwa
4oo/oigen Paste anfallen, sind als Netz- und Reinigungsmittel geeignet. Sie enthalten,
wenn während der Abtrennung nur einmal mit kaltem Wasser ausgewaschen wird, meist
noch geringe Mengen von Salzen der angewandten Carbonsäuren, die durch wiederholtes
Waschen mit einer 5- bis ioo/oigen Kochsalzlösung weitgehend entfernt werden können.
In den meisten Fällen stört aber dieser Salzgehalt in keiner Weise, so daß sich
di,e anfallende Paste in Verbindung mit z. B. Soda, Wasserglas oder Phosphaten auf
Reinigungsmittel verarbeiten läßt.
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Die Wiedergewinnung der als Löungsmittel verwandten Fettsäuren geschieht
in einfachster Weise durch Ansäuern der Unterlaugen, wobei die bei der Sulfonierung
mit Chlorsulfonsäure anfallende Salzsäure mit verbraucht werden kann.
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Das neue Verfahren läßt sich auf sekundäre Alkohole aller Art anwenden.
Solche Alkohole erhält man z213. durch Reduktion von Ketonen, wie n-Diamylketon,
Di-n=heptylketon, Di-n-octylketon, Di-n-nonylketon, Äthylundecylketon usw. Auch
cyeloalip'hatische Alkohole, wie das 2-Methyl-4- (a-methyl-n-heptyl) -cyclohexanol,
können nach diesem Verfahren sulfoniert werden. Beispiel 8o Gewichtsteile eines
Fettsäuregemisches mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie es aus
den Vorläufen von synthetisch durch Paraffinoxydation hergestellten Fettsäuren abgetrennt
werden kann, werden unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von io bis 25°
nach und nach mit 67 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure versetzt. Darauf werden 115
Gewichtsteile eines Gemisches sekundärer Alkohole mit einer Kettenlänge von i i
bis 17 Kohlenstoffatomen rasch zugesetzt. Das Alkoholgemisch ist durch Ketonisieren
eines ebenfalls bei .der Paraffinoxydation anfallenden Gemisches von Carbonsäuren
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und anschließender Reduktion der Ketone gewonnen.
Unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes wird bei einer Temperatur bis zu 20°
so lange nachgerührt, bis eine Probe sauer und alkalisch in jeder Verdünnung klar
in Wasser löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird in üblicher Weise mit Natronlauge
neutralisiert, und zwar so weit, bis mit Phenolphthalein eine deutliche Rotfärbung
erhalten wird. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird mit 4 bis 5oo Gewichtsteilen
kalten Wassers versetzt und gründlich durchgerührt. Dabei scheidet sich das Sulfonat
in Form einer weichen Paste auf der Flüssigkeitsoberfläche ab, und die fettsauren
Salze gehen ,in Lösung. Je nach dem Trennungsgrad zwischen Unterlauge und Paste
enthält das Sulfonat noch kleine Mengen Salze der angewandten Fettsäuren, die wegen
ihrer geringen Menge die Netzeigenschaften, Schaumentwicklung und reinigende Wirkung
nicht nachteilig beeinflussen. Das erhaltene Sulfonat kann als Netzmittel in der
Textilbearbeitung oder in Verbindung mit alkalischen Salzen, wie Soda, Phosphat
oder Wasserglas, als Spül- und Einweichmittel für Haushaltungsgegenstände
oder
Reinigungsmittel für verschmierte Maschinenteile, @vie z. B. Dieselmotoren u. dgl.,
gebraucht @N-erden.