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Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten der Naphthochinoniminreihe
Es wurde gefunden, dall man neue Kondensationsprodukte der Naphthochinoniminreihe
erhält, wenn man Naphthochinonimine in einem geeigneten Lösungsmittel mit Aminoazoverbindungen,
die keine Sulfonsäuregru ppen besitzen, kondensiert.
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Die Naphthochinonimine, die als Ausgangsprodukte geeignet sind, erhält
man zum Beispiel, indem man 1, 5-Dinitronaphthalin nach bekanntem Verfahren in starker
Schwefelsäure reduziert bis zur Stufe des Naphthazarinzwischenproduktes. Diese Reduktion
kann auch in Gegenwart von Halogenierungsmitteln durchgeführt werden, zum Beispiel
nach dem deutschen Patent 8413i4. Des weiteren können diese Naphthochinonimine auch
partiell hydrolysiert werden, zum Beispiel nach den Angaben in dem britischen Patent
629 7o6; es können zum Beispiel die folgenden Naphthochinonimine kondensiert «erden
Es ist bereits bekannt, daß man diese Naphthochinonimine mit einer Auswahl von einfachen
aromatischen Aminen kondensieren kann. Solche Verfahren sind zum Beispiel in den
deutschen Patentschriften 118 078, 125 574 und 636 267 beschrieben und ferner
Gegenstand des deutschen Patents 838 292. Die dabei erhaltenen Produkte sind aber
zum Färben von Textilfasern auf der Basis 'von Celluloseestern, Polyamiden und Polyurethanen
ungeeignet, oder es werden nur blaue Farbtöne erhalten.
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Überraschenderweise lassen sich nun diese Naphthochinonimine auch
mit Aminoazoverbindungen kondensieren. Trotz ihres großen Molekulargewichtes haben
die dabei entstehenden Farbstoffe die Eigenschaft, die erwähnten Fasern zu färben,
und zwar in kräftigen grünen, oliven, braunen und grauen Tönen; zum Teil sind es
unseres Wissens die ersten direktziehenden einheitlichen Acetatkunstseidenfarbstoffe
dieser Farbtöne. ' 111s Aminoazoverbindungen, die sich für die vorliegende Kondensation
eignen, kommen Verbindungen der Zusammensetzung
in Frage. Z1, Z2 und Z3 bedeuten Wasserstoff oder andere Substituenten außer Sulfonsäuregruppen,
während R2 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. Diese Verbindungen
werden nach bekannten Methoden hergestellt, z. B. indem man dianotierte Nitraniline
mit geeigneten Azokomponenten kuppelt und den entstehenden Azofarbstoff mit Natriumsulfid
oder Natriumsulfhydrat reduziert, oder indem man Aminoacylanilide dianotiert und
die Diazoverbindungen mit geeigneten Azokomponenten kuppelt und die erhaltenen Azofarbstoffe
hydrolysiert. Wir erwähnen z. B. die folgenden Aminoazoverbindungen: 4-Amino-i,
i'-azobenzol, 4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, T'-azobenzol, 4-Amino-4'-nitro-i, i'-azobenzol,
4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure, 4-Amino-4'-dimethylamino-i, i'-azobenzol,
4-Amino-4'-äthyloxäthylamino-i, i'-azobenzol, 4-Amino-4'-äthylglycerylamino-i, i'-azobenzol,
4-Amino-4'-dioxyäthylamino-i, i'-azobenzol, 4-Amino-4'-mpnooxäthylamino-i, i'-azobenzol,
i-Amino-4-phenylazonaphthalin, 1-(4'-Aminophenylazo-i')-naphthalin, 4-Amino-2-oxy-r,
i'-azobenzol, 4-Amino-2-oxy-4'-äthoxy-i, i'-azobenzol, 4-Amino-2'-oxy-5'-methyli,
i'-azobenzol, 3-Methyl-4-(4'-aminophenylazo-i')-5-pyrazolon.
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Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines bezüglich der
Reaktion inerten Lösungsmittels durchgeführt, z. B. in Eisessig, in Propionsäure,
in Äthylalkohol, in Isopropylalkohol, in verdünnter Essigsäure, bei erhöhter Temperatur
und je nach den Umständen in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Borsäure, Kupfer,
Kupfersalze, N atriumacetat usw.
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Die neuen Produkte besitzen die allgemeine Formel
in welcher X Wasserstoff, Halogen oder - N H - RI, Y - O - oder
- N H -, R, Wasserstoff oder
R2 einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und ZI, Z2, Z3 Wasserstoff oder
andere Substituenten außer Sulfonsäuregruppen bedeuten, wobei mindestens i l oder
RI die Gruppe
darstellen muß.
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Wenn man die Aminoazoverbindungen zum Beispiel mit dem sogenannten
Naphthazarinzwischenprodukt kondensiert, erhält man Verbindungen der allgemeinen
Formel
Die Bedeutung von X, R2, Z1, Z2 und Z3 ist die gleiche, wie oben beschrieben.
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Analog tritt die Kondensation im Falle von halogenierten 5, 8-Dioxy-i,
4-naphthochinon-i-iminen je nachdem in a-Stellung oder durch Ersatz der Halogenatome
in ß-Stellung ein. Die folgenden Beispiele erläutern das Gesagte im einzelnen. Die
Teile sind Gewichtsteile.
in welcher ZI, Z2, Z;, und R2 dieselbe Bedeutung haben wie oben.
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Geht man hingegen von halogenierten 5-Amino-8-oxy-1, 4-naphthochinon-i-iminen
aus, so tritt die Kondensation vorzugsweise in a-Stellung ein, wenn man in Eisessig
arbeitet. Verwendet man hingegen verdünnte Essigsäure oder Alkohole oder arbeitet
man in eher alkalisch reagierendem Mittel, z. B. in Gegenwart von Natriumacetat,
so werden auch ß-ständige Halogenatome durch den Aminoazorest ersetzt. Des weiteren
kann ein Teil des Iminostickstoffs hydrolysiert werden. Je nach den Bedingungen
erhält man somit verschiedene Produkte: Beispiel i Man löst 4o Teile 5-Amino-8-oxy-r,
4-naphthochinon-i-imin in 4oo Teilen kochendem Eisessig, worauf man bei 11o° 4o
Teile 4-Amino-i, i'-azobenzol zusetzt. Die Kondensation ist nach 2 Stunden beendigt,
und die Farbe der Masse ist nun dunkelgrün. Man gießt den Ansatz auf 15oo Teile
Eiswasser und
filtriert den neuen Farbstoff ab. Er wird von einem
kleinen ÜberSChuß von 4-Amino-i, r'-azobenzol freigewaschen, getrocknet. Das neue
Produkt löst sich in Alkohol reingrün, in Schwefelsäure grünstichiggelb und grün
auf Zusatz von Paraformaldehyd. Der Farbstoff färbt Acetatkunstseide und Superpolyamidfasern
reingrün mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.
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Ähnliche Produkte erhält man, wenn man Alkohole, verdünnte Essigsäure
und Propionsäure als Lösungsmittel verwendet.
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Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel i das 4-Amino-i, i'-azobenzol durch
45 Teile 4-Amino-3, 2'-dimethyl-r, i'-azobenzol, so erhält man ein entsprechendes
Produkt, welches Acetatkunstseide und Superpolyamidfasern gelbstichiger färbt.
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Beispiel 3 3o Teile 5-Amino-8-oxy-1, 4-naphthochinon-i-imin werden
in 3oo Teilen Eisessig eine halbe Stunde bei iio° angerührt, worauf man bei 8o0
44 Teile 4-Amino-4'-äthyloxyäthylamino-i, i'-azobenzol einträgt. Nach i Stunde ist
die Kondensation beendigt, und man isoliert den neuen Farbstoff durch Austragen
auf Wasser, Filtrieren, Waschen und Trocknen. Das schwarzgrüne Pulver löst sich
in Alkohol gelbstichigorange, in Schwefelsäure gelb und auf Zusatz von Paraformaldehyd
gelbstichiggrün. Es färbt Acetatkunstseide gelbstichigbraun und Superpolyamidfasern
braunstichigoliv.
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Beispiel 4 3o Teile 5-Amino-8-oxy-i, 4-naphthochinon-i-imin werden
eine halbe Stunde in 3oo Teilen Eisessig zum Sieden erhitzt und dann auf go° abgekühlt.
In diese Lösung trägt man 4o Teile 4-Amino-4'-nitro-i, i'-azobenzol ein. Nach kurzer
Zeit löst sich eine Probe in Alkohol mit brauner Farbe. Die Reaktionsmasse wird
auf Wasser ausgetragen und, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das dunkelbraune
Produkt färbt Acetatkunstseide gelbstichig und Superpolyamidfasern rotstichigbraun.
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Beispiel 5 46,5 Teile eines Rohproduktes, welches 81% des sogenannten
Naphthazarinzwischenproduktes enthält, wie es aus r, 5-Dinitronaphthalin erhalten
wird, werden in 45o Teilen Eisessig in Gegenwart von 45,5 Teilen 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-i,
i'azobenzol auf 8o0 erhitzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmasse auf go° erhitzt
und noch i Stunde bei dieser Temperatur gerührt, worauf die Isolierung des Farbstoffes
wie im Beispiel i vorgenommen wird. Er färbt Acetatkunstseide und Superpolyamidfasern
kräftig gelbstichigoliv.
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Beispiel 6 Zoo Teile von feinpulverisiertem 3, 7-Dibrom-5-amino-8-oxy-i,
4-naphthochinon-i-imin werden in 45o Teilen Eisessig angerührt und dann bei 6o0
mit 12o Teilen 4-Amino-i, i'-azobenzol kondensiert. Nach 6 Stunden ist die Reaktion
beendigt. Die -lasse wird auf 15oo Teile Eiswasser ausgetragen und filtriert. Man
wäscht das Produkt frei von einem geringen Überschuß an 4-Amino-r, i'-azobenzol
und trocknet es. Es färbt Acetatkunstseide und Superpolyamidfasern in reingrünen
Tönen. Der neue Farbstoff enthält 29,2°/o Brom und io,g°/° Stickstoff, was der folgenden
Formel entspricht:
Setzt man hingegen der Reaktionsmasse noch 8o Teile Natriumacetat zu, so verläuft
die Kondensation wesentlich schneller, und man erhält einen Farbstoff, der-Acetatkunstseide
und Superpolyamidfasern blaustichiger färbt, was darauf zurückzuführen ist, daß
ein Teil des 4-Amino-i, i'-azobenzols in ß-Stellung kondensiert hat. Ähnliche Produkte
erhält man, wenn man Äthylalkohol, Isopropylalkohol, verdünnte Essigsäure oder Propionsäure
als Reaktionsmedium verwendet.
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Beispiel Zoo Teile des halogenierten Naphthochinonimins, welches im
Beispiel6 verwendet wurde, werden in 40o Teilen Eisessig in Gegenwart von So Teilen
Natriumacetat angerührt und bei So bis go° mit 12o Teilen 4-Amino-3, 2'-dimetliyl-i,
i'-azobenzol kondensiert. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendigt, und man gewinnt
den neuen Farbstoff durch Austragen auf i5oo Teile Eiswasser, Filtrieren, Waschen
und Trocknen. Er färbt Acetatkunstseide und Superpolyamidfasern etwas gelbstichiger
als jener des vorherigen Beispiels. Beispiel 8 87 Teile des halogenierten Naphthochinonimins,
welches im Beispie16 verwendet wurde, werden mit 72 Teilen 4-Amino-4'-nitro-i, i'-azobenzol
eine Stunde bei go° in 3oo Teilen Eisessig gerührt. Hierauf wird die Reaktionsmasse
wie in den vorangehenden Beispielen aufgearbeitet. Der neue Farbstoff färbt Acetatkunstseide
gelbstichigoliv und Superpolyamidfasern braun.
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Beispiel 9 35 Teile des halogenierten N aphthochinonimins, welches
in den vorangehenden Beispielen verwendet wurde, werden in 3oo Teilen Eisessig auf
So bis go° erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man 23 Teile
4-Amino-2'-oxy#-5'-methyl-i,
i'-azobenzol ein. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 8o bis go° und isoliert
das Produkt in üblicher Weise. Das neue Kondensationsprodukt färbt Acetatkunstseide
und Superpolyamidfasern reingrün. Es zeichnet sich durch seine außerordentliche
Farbstärke aus.
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Beispiel io 35 Teile des halogenierten Naphthochinonimins, welches
im Beispiel 6 verwendet wurde, werden in 3oo Teilen Eisessig auf 8o bis go° erwärmt.
Man trägt bei dieser Temperatur 29 Teile 4-Amino-4'-äthyloxäthylamino-i, i'-azobenzol
ein und geht dann innerhalb 2 Stunden auf ioo bis io5°, worauf die Masse in üblicher
`'eise aufgearbeitet wird. Man erhält ein dunkles Pulver, welches Acetatkunstseide
braun und Superpolyamidfasern in braunstichigpurpurnen Tönen färbt.
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Beispiel il 35 Teile 3,7-Dibrom-5, 8-dioxy-i, 4-naphthochinon-i-imin
werden bei 8o bis go° in 3oo Teilen Eisessig angerührt, worauf man 22 Teile 4-Amino-i,
i'-azobenzol einträgt. Man steigert die Temperatur allmählich auf io5°. Nach 2 Stunden
ist die Kondensation beendigt, und man isoliert den neuen Farbstoff durch Austragen
auf Eiswasser, Filtrieren, Waschen und Trocknen. Er färbt Acetatkunstseide grau
und Superpolyamidfasern graubraun.
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Beispiel 12 Ersetzt man im vorgehendenB°ispiel das4.Aminöi,i'-azobenzoldurch
29Teile4-Amino-4'-nitro-i,i'-azobenzol, so erhält man einen Farbstoff, welcher Aceatkunstseide
sepiabraun und Superpolyamidfasern rntstichigbraun färbt. , Beispiel 13 Ersetzt
man im Beispiel ii das 4 Amino-i, i'-azobenzol durch 29 Teile 4-Amino-4'-äthyloxäthylamino-i,i'-azobenzol,
so erhält man einen Farbstoff, welcher Acetatkunstseide rotbraun und Superpoly.
amidfasern bordorot färbt.
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In den folgenden Tabellen sind einige weitere Kondensationsprodukte
und ihre Eigenschaften zusammengestellt. Sie werden in entsprechender `'eise hergestellt.
Indem man die verwendeten Naphthochinon imine durch jene, welche auf Seite i und
2 beschrieben sind, ersetzt, erhält man analoge Kondensationsprodukte.
| Farbe der |
| Farbe der Lösung in |
| Aminoazoverbindung, verwendet Farbe der konzentrierter Färbung
Färbung auf |
| für die Kondensation mit j-Amino- Lösung in Lösung in Schwefelsäure
auf Acetat- Superpoly- |
| 8-oxy-r, q-naplitliochinon-i-imin Athanol konzentrierter unter
Zugabe kunstseide amidfasern |
| Schwefelsäure von Para- |
| formaldehvd |
| 4-Amino-i, i'-azobenzol grün gelbgrün grün reingrün reingrün |
| 4 Amino-3, 2'-dimethyl- gelbstichig- gelb braun gelbstichig-
gelbstichig- |
| i, i'-azobenzol grün grün grün |
| 4'-Amino-4-nitro-i, i'-azobenzol braun gelb orange gelbstichig-
rotstichig- |
| braun braun |
| 4'-Amino-4-dimethyiamino- grünstichig- grünstichig- blaugrün
grünblau grünblau |
| i, i'-azobenzol blau blau |
| 4'-Amino-4-äthylglycerylamino- grasgrün gelbgrün gelbolive
blaustichig- blaustichig- |
| i, i'-azobenzol grün grün |
| 4'-Amino-4-oxyäthylamino- blaugrün grünstichig- olivgrün grünstichig-
grünstichig- |
| r, i'-azobenzol gelb blau blau |
| 4'-Amino-4'-äthyloxyäthylamino- gelborange gelb gelbgrün gelbstichig-
braunstichig- |
| i, i'-azobenzol braun oliv |
| 4'-Amino-4-carboxv-i, i'-azo- gelbstichig- grünstichig- grün
grün grün |
| benzol - grün braun |
| 4'-Amino-2-oxy-5-methyl- grasgrün braun rotstichig- gelbstichig-
gelbstichig- |
| azobenzol braun oliv oliv |
| 4-Amino-2-oxy-i, i'-azo- gelbstichig- gelbstichig- rotbraun
gelbgrün gelbgrün |
| benzol grün braun . |
| 4'-Äthoxy-4-amino-2-oxy#- gelbstichig- karmin olivbraun gelbgrün
gelbstichig- |
| i, i'-azobenzol grün oliv |
| i-Oxy-2-(4'-aminophenyl- blaustichig- blaugrün blauviolett
blau blaustichig- |
| azo-i')-naphthalin grün grün |
| 3-Methyl-4-(4'-aminophenyl- blaugrün gelbgrün grün grünstichig-
blaugrün |
| , -izo -i')-p#-razolon-(5) blau |
| i-Amino-4-phenylazonaphthalin grünoliv rotstichig- braun oliv
olivbraun |
| braun |
| 4-Amino-4-dioxyätliylamino-- gelborange gelb gelbgrün gelbstichig-
braunstichig- |
| i, i'-azobenzol braun oliv |
| Farbe der |
| Aminoazoverbindung, verwendet Farbe der Lösung in |
| für die Kondensation mit 3, 7-Di- Farbe der Lösung in konzentrierter
Färbung Färbung |
| brom-5-amino-8-oxy-1, 4-naphtho- Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
auf Acetat- auf Super- |
| chinon-i-imin Äthanol Schwefelsäure unter Zusatz kunstseide
polyamidfasern |
| von Para- |
| formaldehyd |
| 4-Amino-i, i'-azobenzol reingrün gelbgrün grün reingrün reingrün |
| 4-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'- gelbstickig- gelb braun gelbstickig-
grün |
| azobenzol grün grün |
| 4-Amino-4'-nitro-i, i'-azo- gelbstickig- grün braun gelbstickig-
braun |
| benzol grün oliv |
| 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl- reingrün rotstickig- oliv reingrün
reingrün |
| i, i'-azobenzol braun |
| 4-Amino-4'-äthyloxy-äthyl- gelbstickig- gelbstickig- oliv braun
braunstichig- |
| amino-i, i'-azobenzol braun braun purpur |
| 4-Amino-2-oxy-i, i'-azobenzol reingrün gelbstickig- oliv grün
grün |
| braun |
| 4'-Äthoxy-4-amino-2-oxy- gelbstickig- karmin lila grün graugrün |
| i, i'-azobenzol grün |
| 1-Oxy-2-(4'-aminophenyl- blaustichig- oliv blaugrau grünstickig-
blaugrün |
| azo-i')-naphthalin grün blau |
| i-Amino-4-phenylazonaphthalin braunoliv kirschrot violett braunoliv
braun |
| 3-Methy1-4-(4'-aminophenyl- grünstickig- rotstickig- blaugrün
blau blaugrün |
| azo-i')-5-pyrazolon blau gelb |
| Farbe der |
| Aminoazoverbindung, verwendet Farbe der Lösung in |
| für die Kondensation mit 3, n-Di- Farbe der sung in konzentrierter
Färbung Färbung |
| Lösung in Schwefelsäure auf Acetat- auf Super- |
| brom-5, 8-dioxy-1, q-naphthochinon- Äthanol konzentrierter |
| i-imin Schwefelsäure unter Zusatz kunstseide polyamidfasern |
| von Para- |
| formaldehyd |
| 4-Amino-i, i'-azobenzol graugrün gelbgrün graugrün grau graubraun |
| 4-Amino-4'-nitro-i, 1'-azobenzol braunstickig- rotbraun braun
sepiabraun rotstichig- |
| grün braun |
| 4-Amino-4'-äthyloxyäthyl- rotstickig- rotstickig- gelbbraun
rotbraun bordorot |
| amino-i, i'-azobenzol braun braun |
| 4-Amino-2-oxy-1, i'-azobenzol gelbgrün braun rotbraun oliv
braunoliv |
| 4'-Äthoxy-4-amino-2-oxy- gelboliv purpur lila gelboliv braun |
| i, i'-azobenzol |
| 1-Oxy-2-(4'-Aminophenyl- blaugrau lila blauviolett rotstickig-
blaugrau |
| azo-i')-naphthalin blau |
| i-Amino-4-phenylazonaphthalin braunoliv kirschrot rotviolett
braun braun |
Während die Färbungen der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung nur auf Acetatkunstseide
und Superpolyamidfasern beschrieben worden sind, erhält man selbstverständlich ähnliche
Farbtöne auf anderen Textilfasern, z. B. Celluloseestern, Polyamiden und Polyurethanen.
Vorzugsweise werden diese Farbstoffe direkt aus wäBriger Suspension gefärbt. Im
allgemeinen ist es dabei von Vorteil, in Gegenwart von Dispergierungsmitteln zu
arbeiten, wobei man die Temperatur im Verlauf der Ausfärbung allmählich erhöht.