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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumcyanat und Fettalkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von metallischem
Natrium für die gleichzeitige Herstellung von Natriumcyanat (oder Natriumcyanid,
welches handelsüblicher-weise wertvoller ist) und Fettalkoholen ohne Mehrverbrauch
über das nach üblichen Arbeitsweisen zur Herstellung eines jeden Erzeugnisses erforderliche
Maß hinaus. Gegenwärtig wird Natriumcyanid aus metallischem Natrium, Ammoniak und
Kohle bei einer relativ hohen Temperatur hergestellt. In einer besonderen Verfahrensstufe
wird etwas von dem Cyanid in Natriumcyanat umgewandelt, welches sich für einige
besondere industrielle Verwendungszwecke eignet, doch können Spuren des hochgiftigen
Cyanids in ihm zugegen sein, was die Brauchbarkeit des Erzeugnisses für viele Zwecke
ausschließt, und ferner verhindern die Gesamtkosten des Produktes seine Verwendung
für manche Zwecke, für die es an sich chemisch geeignet ist. Fettalkohole werden
gegenwärtig in großen technischen Mengen durch Reduktion von Fettsäureestern und
Triglyceriden mit metallischem Natrium mit anschließender Umwandlung des Natriums
in kaustische Soda hergestellt. Entweder kann man dieses Verfahren als Fettalkoholerzeugung
ohne zusätzlichen Verbrauch von metallischem Natrium gegenüber dem Verbrauch ansehen,
den die Herstellung von Natriumverbindungen des Cyanat-Cyanid-Typs normalerweise
erfordert, oder als ein Verfahren zur Herstellung dieser Natriumsalze ohne Verwendung
von mehr Natrium, als der herkömmliche Fettalkoholprozeß erfordert.
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Unter allen diesen Gesichtspunkten beruht die Erfindung auf der Entdeckung
und Erkenntnis, daß das
Reaktionsvermögen, die Affinität und Verwendungsmöglichkeit
einer gegebenen Menge von metallischem Natrium zweimal in einem einzigen Verfahren
angewendet werden kann, um die Arbeit zur Herstellung von Produkten zu tun, welche
sonst einen doppelten Verbrauch an metallischem Natrium erfordern.
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Im vorliegenden Verfahren wird vor allem eia sehr reines Natriumcyanat
erzeugt, welches frei von allen Sparen des giftigen Natriumcyanids ist, doch welches
gegebenenfalls zu Cyanid reduziert werden kann, wenn der wirtschaftliche Wert des
letzteren als größer anzusehen ist als der des Natriumcyanats. Wenn das Cyanat zuzeiten
teurer ist als das Cyanid, so erzeugt dieses Verfahren Natriumcyanat unter Kosten,
die natürlich unter denen des Natriumcyanids liegen. Gegenwärtig gestattet der Wert
der Fettalkohole, welche gleichzeicig erzeugt werden, eine fernere Umwandlung des
Natriumcyanats in Natriumcyanid ohne Gesamtkosten, die das so erzeugte Cyanid gegenüber
dem heute auf dem Markt befindlichen Cyanid nicht konkurrenzf2.hig erscheinen lassen
würden. Kurz, das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt zwei wertvolle technische
Produkte praktisch zu dem Preise eines jeden, ohne dabei an die buchmäßige Festsetzung
ihres Wertes zu denken.
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Abgesehen von dem Vorteil des vorliegenden Verfahrens in b3zug auf
die Erzeugung der genannten Natriumverbindungen bildet das Verfahren besondere Verbesserungen
in der Herstellung von Fettalkoholen dergestalt, daß das gegenwärtige Natriumverfahren
zur Herstellung von Fettalkoholen große :Mengen von alkalischem Glycerinwasser zusätzlich
erzeugt, die von sehr begrenzter industrieller Verwendbarkeit und sehr begrenztem
Wert sind. Die Trennung von Alkali und Glycerinwasser ist sehr schwierig. Tatsächlich
besteht der einzig hervorstechende Gebrauchswert, dieser Lösung in der Herstellung
von Seifen, die eine wirksame Konkurrenz auf dem Hauptverwendungsgebiet der Fettalkohole,
der Reinigungsmittelindustrie, darstellen.
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Das bedeutet aber, daß diese alkalischen Glycerinwassernebenprodukte
nur zur Herstellung von Fettsäureseifen nach der Seifenkesselmethodeverwendet werden
können, die in der Herstellung von q. Molekülen Fettsäureseife auf jedes erzeugte
Molekül Fettalkohol besteht. Wenn Fettalkohole üblicherweise für Reinigungszwecke
sulfoniert werden und somit Fettsäureseifen gegenüber konkurrenzfähig gemachtwerden,
so ist die herkömmliche Produktion von Fettalkoholen durch Natriumreduktion als
wirtschaftlich starr anzusehen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Herstellung
eines konkurrierenden Nebenproduktes und ergibt tatsächlich Endprodukte von ungefähr
gleichwertiger Beschaffenheit.
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Sei es im Hinblick auf die Herstellung von Fettalkoholen oder von
Natriumcyanat oder -cyanid, das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet sichtliche
Vorteile, deren überraschendster ist, daß ein einziges Natriumatom nacheinander
dazu verwendet wird, die Wirkung hervorzurufen, welche nach den der Erfindung vorangehenden
Methoden 2 Atome Natrium erfordert. Da metallisches Natrium ein teures Produkt darstellt,
welches ohne Zersetzung besonders schwierig aufzubewahren, zu verschiffen und zu
behandeln ist, machen sich die wirtschaftlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung
besonders bemerkbar.
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In ihrem weitesten Umfange umfaßt die Erfindung die Reaktion von metallischem
Natrium mit Estern in Gegenwart von reduzierend wirkendem Alkohol zur Herstellung
von Natriumalkoholaten, worauf die Natriumalkoholate mit Harnstoff zur Herstellung
von Alkoholen und Natriumc5,anat zur Reaktion gebracht werden. Gegebenenfalls kann
das Natriumcyanat zu Natriumcyanid reduziert werden, ohne die Kosten des Cyanids
in unwirtschaftlicher Weise zu erhöhen, wenn der Marktwert der Fettalkohole bei
der Berechnung richtig berücksichtigt wird.
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Die bei diesem Ve_ f ihren anzuwendenden Fettsäureester können natürliche
tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse s°in. Synthetische Ester derselben
Struktur, wie Methyloleat, Äthylstearat, Butyllaurat u. d,-I., können ebenf_ills
v,@rwendet werden. Derartige Ester können als Reaktionsprodukte höherer aliphatischer
Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen charakterisiert werden.
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Im allgemeinen ist es wünschenswert, handelsübliche Fette und Öle
als Fettsäureester zu verwenden, doch können Wachse vom Estertyp ebenso verwendet
werden. Solche Fette und Öle müssen indessen einen sehr niedrigen Gehalt an freien
Fettsäuren haben, um eine Vergeudung des kostbaren metallischen Natriums durch die
Bildung von Natriumseifen zu verhindern. Wenn man ein geringwertigeres Fett oder
01 verwenden will, das sich durch einen wesentlichen Gehalt an freien Fettsäuren
kennzeichnet, dann muß das Fett oder 01 esterifiziert werden, z. B. mit einem einwertigen
Alkohol, um einen synthetischen Ester zu erhalten. Auch kann, seitdem die Technik
zur Isolierung verschiedener bis dahin unbekannter Fettsäuren bekannt ist, während
entsprechende Verfahren zur Isolierung der entsprechenden Alkohole noch nicht entwickelt
worden sind, eine einzelne Fettsäure verestert und bei vorliegendem Verfahren verwendet
werden, wenn die Herstellung des entsprechenden besonderen Fettalkohols gewünscht
wird.
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Das Verfahren besteht anfangs darin, den Ester mit metallischem Natrium
in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Alkohols zur Reaktion zu bringen. Diese
notwendige Maßnahme ist von dem ersten Verfahrensschritt der herkömmlichen Verfahrensweise
zur Darstellung von Fettalkoholen vermittels Natriumreduktion nicht verschieden,
doch ist es im Hinblick auf die nachfolgenden Verfahrensschritte erwünscht, daß
der reduzierend wirkende Alkohol unter Berücksichtigung seines Siedepunktes ausgewählt
wird, um einen relativ hohen Siedepunkt des aus der Natriumreaktion erhaltenen Gemisches
zii bekommen. Das bedeutet, daß, wenn auch die Reaktionsfähigkeit des reduzierend
wirkenden Alkohols einen wichtigen Faktor darstellt, einiges von dieser Fähigkeit
im Hinblick auf die Harnstoffreaktion geopfert werden muß. Diese Betrachtung führt
auch zur Auswahl eines neutralen Verdünnungsmittels, das allgemein zum Schutze des
Natriums gegenüber atmosphärischen Einflüssen während seiner Einführung in die Reaktion
und/oder zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsgemisches üblicherwc
4se
angew,#ndet wird. Vorzugsweise sind die betreffcu<len Alkohole hochsiedende sekundäre
Alkohole, wie sek.-Btitylalkoliol, Methylbutylcarbinol (Methyl-;tm@rl;ilkoliol),
Cvclohexcinol (Hexalin) u. dgl., oder solche tertiären Alkohole, wie tert.-Butyl-
und tert.-Aniylalkohol.Wenn auch das Verdünnungsmittel das übliche Toltiol sein
kann, so ist doch das höhersiedende Xylol vorzuziehen. Wie in Beispiel 7 erläutert,
wird die Natriumreduktion oft in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
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In der ersten Verfahrensstufe werden bei Verwendung natürlicher Fette
als Ester r Molekül des Fetts@iLiretriglvcerid: und 6 Moleküle des reduzierend wirkenden
Alkolio1s mit 12 Atomen Natrium zur Reaktion gebracht, tun ,3 Moleküle eines Natriumfettalkoholats,
i Molekül Trinatriumglvcerat und 6 Moleküle des NatriunialkoholatsdesreduzierendwirkendenAlkohols
zii erhalten. Wie erwähnt, wird ein neutrales Verdünnungsmittel, welches nicht an
der Reaktion teilnimmt, in iibliclier Weise verwendet, und gegebenen- , falls kann
ein Cberschuß des reduzierend wirkenden Alkohols hinzugefügt werden, um das Gemisch
weiterhin zii verdünnen, nachdem die Reaktion beendet ist. Das inerte Verdünnungsmittel
kann auch, wie im Beispiel 2 erläutert, nach beendeter Reduktion abgetrieben werden.
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_11s zweite Verfahrensstufe wird das Reaktionsgemisch mit Harnstoff
bei Temperaturen von ungefähr iio bis Zoo' erhitzt, vorzugsweise oberhalb des Scliinelzp;inktes
cIe; Harnstoffes, der i33° beträgt. Es wurde gefunden, daß die Reaktion auch beginnt
und fortschreitet, wenn kein Cberschuß an Alkohol zugegen ist, um den Harnstoff
in Lösung zu bringen. Das bedeutet, daß der Harnstoff direkt auf die Alkoholate
eines stöchiometrischen Gemisches der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer einwirken
kann. Ferner wurde gefunden, daß, wenn einige Natriumteilchen, die nicht reagiert
haben, im Reaktionsgefäß zurückgeblieb-,n sein sollten, der Zusatz des Harnstoffes
solche Teilchen beseitigt und damit die Gefahren vermeidet, die beim Umgang mit
Lösungen, die metallisches N atrium enthalten, entstehen. Durch diese Harnstoffreaktion
wird Natriumcvanat erhalten, welches au, <i@2ni (!-,misch ausfillt, und ferner
Alkohole, einschließlich Fettalkohole und Glycerin, und Aminoniakgas, welches aus
der Reaktionskammer abgezogen wird. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß
ausgeführt, um einen Verlust an Alkohol und Verdünnungsmittel-zu vermeiden. Außerdem
wurde gefunden, (1-1l3 die Geschwindigkeit der Harnstoffnatriumalkoholatreaktion
von der Temperatur abhängt. Daher ermöglicht die Verwendung von höhersiedenden reduzierend
wirkenden Alkoholen und Xylol z. B., daß der Rückfluß bei den erforderlichen Temperaturen
ausgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann auch Druck angewendet werden, um die
Siedepunkte zu erhöhen.
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Unter dem Ausdruck Alkoholate, der im vorhergehenden Abschnitt und
in der weiteren Beschreibung gebraucht wird, sind die Reaktionsprodukte des metallischen
Natriums mit irgendeiner der Ketten der ursprünglichen Estermoleküle, z. B. die
Natriumsalze der niederen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-
und Butylalkohol, zu verstehen, ferner die Natriumverbindungen gleichartiger Reaktionen
längerer organischer Ketten, die denen der höheren Fettsäuren entsprechen, und endlich
die Natriumverbindungen mehrwertiger Alkohole, wie Glykol und Glycerin, was von
den angewendeten Reaktionsteilnehmern abhängt. `renn auch keine Harnstofflösung
entsteht, so reagieren die Alkohole trotzdem mit dem Harnstoff unter Ausfallen des
sich bildenden Natrium;yanats, so daß die Reaktion in der Hauptsache zii Ende geführt
wird.
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Das Natriumcyanat wird nach Reaktionsbeendigung von den Alkoholen
durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt, wobei der Niederschlag mit
Alkohol oder mit einem anderen flüssigen Lösungsmittel für die Alkohole des Reaktionsgemisches,
aber nicht für das Natriumcyanat gewaschen wird.
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Der nächste Verfahrensschritt ist die Trennung der cyanatfreien Alkohole.
Wenn der Fettsäureester, der ursprünglich mit dem metallischen Natrium in Gegenwart
des reduzierend wirkenden Alkohols behandelt wird, ein synthetischer Ester einer
Fettsäure mit einem Alkohol niedrigeren Molekulargewichtes als der entsprechende
Fettalkohol ist, so kann dieser zusammen mit dem reduzierend wirkenden Alkohol durch
Destillation abgetrieben werden, worauf die Fettalkohole gleicherweise, um ihre
Reinheit zu erhöhen, destilliert werden können. Wenn andererseits natürliche Fette
und Öle, d. h. Triglyceride, als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie es wegen
ihrer Verwendbarkeit und niedrigen Preises zu empfehlen ist, muß das Glycerin von
den anderen Alkoholen, also den Fettalkoholen und dem reduzierend wirkenden Alkohol,
getrennt werden. Dies geschieht durch Waschen des Alkoholgemisches mit Wasser. Natürlich
erfordert es um so weniger Raffinieren, je hochprozentiger das Glycerinwasser ist.
Da nur so viel Wasser angewendet zu werden braucht, wie nötig ist, um das Glycerin
auszuwaschen, ist es möglich, eine gute Trennung durch Verwendung einer Waschwassermenge
zu erzielen, die nicht wesentlich das doppelte Gewicht des in der Mischung vorhandenen
Glycerins übersteigt. Daher wird ein Gl_ycerinwasser erhalten, welches viel hochprozentiger
ist als das in üblicher Weise erhaltene Glycerinwasser der Seifenherstellung.
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Natriumcyanat ist ein vielseitig verwendbares Reagens in der anorganischen
und organischen Chemie. Es kann verwendet werden bei der Synthese der Cyanursäure,
der Alkylharnstoffe, der Arylliarnstoffe, des Semicarbazids, des N, N-Hydrazodicarbonamids,
des Ammelins, des Guanylharnstoffes, dersubstituierten Pyrazoline, der substituierten
Isoxazole, der substituierten Imidazole u. dgl. Weit verbreitete Anwendung genießt
es in der Landwirtschaft als selektivierender Krautentferner und als Entblätterungsmittel,
z. B. für Baumwolle. Es wird weiter gebraucht in Salzbädern für die Behandlung vor-
Aluminium-und Magnesiumlegierungen, bei der Einsatzhärtung von Stahl und findet
auch bei der Gold- und Silberextraktion aus ihren Erzen Verwendung. Im Hinblick
auf den erheblichen Wert der Fettalkohole und des Glycerins kann das Natriumcyanat
gewünschtenfalls zu Natriumcyanid reduziert werden, welches sich gegenwärtig eines
größeren Marktes als das Natriumcyanat
erfreut, ohne die Gesamtkosten
des Natriumcyanids damit zu einer Höhe zu treiben, die über den Kosten der Natriumcyanidproduktion
mittels metallischem Natrium nach den herkömmlichen Verfahren liegt. Die Reduktion
des Natriumcyanats zu Natriumcyanid vollzieht sich nach folgender Formel: NaCNO
-+ CO = NaCN + C02.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen,
doch in keiner Weise in bezug auf Reagenzien, Mengenverhältnisse oder Reaktionsbedingungen
beschränken. Sie können selbstverständlich in üblicher Weise variiert werden.
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Beispiel i 666 Gewichtsteile Rindertalg und 346 Gewichtsteile sek.-Butylalkohol
werden in 6oo Gewichtsteilen Xylol gelöst und unter Rühren einer Suspension von
217 Gewichtsteilen Natrium in 86o Gewichtsteilen Xylol bei io3 bis iio° hinzugefügt.
Nachdem die Reduktion beendet ist, werden dem Reaktionsgemisch 57o Gewichtsteile
Harnstoff zugesetzt, worauf das Gemisch unter langsamem Rückfluß und beständigem
Rühren 4 Stunden am Sieden erhalten wird. Während der Reaktion wird Ammoniak entwickelt.
Nach Abschluß der Rückflußperiode wird das Reaktionsgemisch auf 5o bis 6o° abgekühlt
und vom ausgefallenen Natriumcyanat abfiltriert. Das Filtrat wird sodann in seine
Bestandteile an Fettalkoholen, sek.-Butylalkohol, Xylol und Glycerin durch Auswaschen
des Glycerins mit dreimal je Zoo Gewichtsteilen Wasser und darauf folgendes Fraktionieren
des wasserunlöslichen Rückstandes getrennt.
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Die Ausbeute an Fettalkohol war 535 Gewichtsteile, d. i. 89,1% der
Theorie; die Ausbeute an Natriumcyanat (enthaltend 96,5% Na C N O) betrug
585 Gewichtsteile, entsprechend 92,o% der Theorie.
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Beispiel 2 450 Gewichtsteile Baumwollsaatöl und 244 Gewichtsteile
tert.-Butylalkohol werden in 13oo Gewichtsteilen Toluol gelöst und langsam unter
Rühren einer Suspension von 152 Gewichtsteilen feinverteiltem Natrium in weiteren
13oo Gewichtsteilen Toluol bei ioo bis iio° zugesetzt. Nach beendeter Reduktion
wurde das Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und durch 2350 Gewichtsteile
tert.-Butylalkohol ersetzt. 40o Gewichtsteile Harnstoff wurden zugesetzt. Dann wurde
das Reaktionsgemisch unter gelindem Rückfluß 3 Stunden gekocht, bis die Ammoniakentwicklung
aufhörte. Danach wurde das Gemisch etwas abgekühlt, der Niederschlag von Natriumcyanat
abfiltriert, und die Bestandteile des Filtrats wurden getrennt, wie in Beispiel
i beschrieben. Die Ausbeute an Fettalkoholen war 322,5 Gewichtsteile, entsprechend
85,2 % der Theorie, die Ausbeute an Natriumcyanat (enthaltend 92,6 % Na C N O) betrug
395 Gewichtsteile, entsprechend 88,2 % der Theorie. Beispiel 3 666 Gewichtsteile
Rindertalg und 477 Gewichtsteile Methylisobutylcarbinol wurden in 6oo Gewichtsteilen
Xylol gelöst und allmählich unter Rühren einer Suspension von 217 Gewichtsteilen
Natrium und 86o Gewichtsteilen Xylol bei io5 bis iio` zugesetzt. Nach beendeter
Reduktion wurden 570 Gewichtsteile Harnstoff dem Reaktionsgemisch zugefügt,
welches dann unter Rückfluß und beständigem Rühren zum gelinden Sieden erhitzt wurde.
Nach Beendigung der Rückflußperiode wurde das Reaktionsgemisch auf 5o bis 6o° abgekühlt
und das abgeschiedene Natriumcyanat abfiltriert; das Filtrat wurde hierauf in seine
Bestandteile getrennt, wie in Beispiel i beschrieben.
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Die Ausbeute an Fettalkohol war 552 Gewichtsteile, eine Ausbeute von
92,0% der Theorie darstellend, die Ausbeute an Natriumcyanat (Gehalt 96,o0' NaCN0)
betrug 59o Gewichtsteile, entsprechend 92,211// der Theorie.
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Beispiel 4 ioo Gewichtsteile Methyloleat werden zusammen mit 73,5
Gewichtsteilen Methylisobutylcarbinol in 315 Gewichtsteilen Xylol gelöst und allmählich
einer Suspension von 33,1 Gewichtsteilen feinverteiltem geschmolzenem Natrium in
weiteren 33,1 Gewichtsteilen Xylol zugesetzt und bei 125 bis 13o° gehalten. Nachdem
das ganze Estergemisch zugesetzt worden war, wurde die Reaktion eine weitere Stunde
fortgesetzt, bis alle Natriumteilchen im wesentlichen verschwunden waren. Harnstoff
(86,3 Gewichtsteile) wurde nun allmählich zugesetzt und die Reaktion unter gelindem
Rückfluß 3 bis 4 Stunden fortgesetzt, wobei neben der Ammoniakentwicklung die Bildung
desNatriumcyanats durch dieReaktion desHarnstoffes mit den vorhandenen Alkoholaten
erfolgte. Das Gemisch wurde dann auf So bis ioo° abgekühlt und das ausgefallene
Natriumcyanat abfiltriert, mit Methylisobutylcarbinol gewaschen und getrocknet.
Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und der zurückbleibende
rohe Oley lalkohol im Vakuum unter io bis 15 mm Druck destilliert.
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Die Ausbeute an rohem Oleylalkohol war 86,o Gewichtsteile, d. i. 95
% der Theorie, während die Ausbeute an reinem destilliertem Oleylalkohol 75,5 Gewichtsteile
betrug, d. i. 83,4% der Theorie; das Natriumcyanat mit einem Reinheitsgrad von 92%
betrug ausbeutemäßig 9i,6 Gewichtsteile, d. i. 98 der Theorie.
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Beispiel s 3oo Gewichtsteile Methylbehenat wurden zusammen mit 178,7
Gewichtsteilen Methylisobutylcarbinol in i8o Gewichtsteilen Xylol gelöst und allmählich
zu 80,7 Gewichtsteilen geschmolzenem und feinverteiltem Natrium in weiteren
80,7 Gewichtsteilen Xylol unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 125
bis 13o° zugefügt. Die Reaktion wurde eine weitere 1/2 Stunde nach der Zugabe der
Ester fortgesetzt, wobei das Natrium im wesentlichen verbraucht wurde. Dann wurden
21o Gewichtsteile Harnstoff allmählich zugegeben und unter Ammoniakentwicklung 3
bis 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei sich ein Niederschlag von Natriumcyanat
bildete. Das Gemisch wurde langsam auf ioo bis iio° abgekühlt und das Natriumcyanat
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel
durch Destillation abgetrieben und der rohe Fettalkohol unter io bis 15 lnm Druck
destilliert. DieAusb(,ute au reinem destilliertem Behenvlalkohol betrug 85,o "o
der Theorie (235 Gewichtsteile), die Ausbeute :in Natriunicvanat betrug 98.5°ö der
Theorie (224,j Gewichtsteilr) von einer Reinheit voll 02,7°ö. Beispiel 6 ioo Gewichtsteile
Kokosnußül und 98 Gewichtsteile .#letliylisobtityk;irliinol wurden in 98 Gewichtsteilen
Xylol gelüst und allmählich einer Suspension von 44,1 Gewichtsteilen Natrium in
44,1 Gewichtsteilen \ylol zugesetzt, wobei die Temperatur bei ungefähr i3o' gehalten
wurde. Nach einer zusätzlichen ' ., Stunde Reaktionszeit nach dem Zusatz des Kokosöls
wurden dein Reaktionsgefäß 115 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt und das Gemisch
.1 Stunden unter Rückfloß zuni Sieden crliitzt, wobei Ammoniak entwich, und endlich
<las entstandene Natriumcvanat abfiltriert, mit @letliy#lisobtity-ic;trbinol
gewaschen und getrocknet. Da: Filtrat wurde zu heißem Wasser zugegeli.ii, wobei
ein(, Trennung in eine obre Schicht aus I_i@sitngsmittcl Lind Fettalkohol und eine
untere Schicht aus 1@-asscr und Glycerin stattfand. Die Lösungsmittel wurden ans
der oberen Schicht durch Destillation entfernt und der rohe Fettalkohol, der zurückblieb,
unter vermindertem Druck bei io bis 15 min c1e@tilliert. Die Glycerinwasserschicht
wurde durch Verdampfen des Wassers konzentriert. Die Ausbeute an Rohalkohol betrug
86,9 Gewichtsteile oder c8,8", der Theorie, finit einer Ausbeute von 74,3 Gewiclitst@°ile!1
an reinem destilliertem Alkohol, (i. i. 8.1,5"t, cler Theorie; die Ausbeute an Glycerin
betrug i i,6 Gewichtsteile oder 88"0 der Theorie; die gewichtsmäßige Ati -#!ieiite
an Natriumcyanat (116 Gewiciltsteile) wM- ()4"" dei-Tlieorie mit einem Reinheitsgrad
von y,;,5"" Beispiel 7 Raffinierte und ini Vakuum getrocknete Spermölester wilr<leil
in einer Menge von ioo Gewichtsteilen zusammen tnit 42,8 Gewichtsteilen trocknem
Methylisobutylcarbinol und 125,2 Gewichtsteilen Xylol allmählich einer Suspension
von i9,3 Gewichtsteilen feinverteiltem geschmolzenem Natrium in ungefähr ioo Gewichtsteilen
lvlol zugesetzt, wobei während des Zusatz@.@s die Tcniperatur auf 125 bis
i27° gehalten wurde. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Nachdem die gesamte Estermischung zugesetzt worden war, w,urcle die Reaktion eine
weitere ' ., Stunde bei 125 bis 127, fortgesetzt, wobei alles Natrium im wesentlichen
verschwand. Darauf wurden 5o,3 Gewichtsteile trockner Harnstoff allmählich zugefügt,
wobei die Temperatur auf i2o bis 122° absank. Die Reaktion wurde nun unter Rückfluß
4i/2 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur all-
"'ältlich auf 140' stieg,
Ammoniak entwickelt wurde und sich Natriunicyanat bildete. Nach Abkühlung des Gemisches
auf iio bis 120' wurde vom unlöslichen Natriunicyanat abfiltriert, mit Nletliylisobutylcarbinol
gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus dein Filtrat tinrch Destillation
entfernt und der zurückbleibende Rolialkiüiol bei io bis 15 inm Druck
destilliert. Die Ausbeute an Rohalkohol (97,8 Gewichtsteile) betrug 97,3% der Theorie.
Die Ausbeute an destilliertem reinem Alkohol war 85,8 Gewichtsteile oder 8j,3 °ö
der Theorie. Die Ausbeute an N atriumcyanat betrug 52 Gewichtsteile von einer Reinheit
von 95,700 und betrug nach leichtem weiterem Waschen 951110. Als Ersatz
des Harnstoffes wurde nach der Natritlinreduktion Thioharnstoff angewendet, wobei
sich ','#,Tatriumtltiocy-anat abschied. Zur vorangegangenen Beschreibung ist zu
bemerken, daß die Verwendung von Fetten und Ölen bei dem vorliegenden Verfahren
zur Herstellung von Natriumcyanat ans metallischem Natrium und Harnstoff Reinigungsmittel
bildende Stoffe ergibt, nämlich Fettalkohole, die den entsprechenden Fettsäureseifen
überlegen und wertvoller sind, und Glycerinwasser von viel höherem Gehalt, als gewöhnlich
als Nebenprodukt bei der Seife iherstellung erhalten wird, beides zti Kosten, die
nicht wesentlich über denen der herkömmlichen Verfahrensweisen der Herstellung von
entweder Natriumcyanat oder Fettalkoholen liegen. Durch Anwendung der. geeigneten
Ester können sp,2zielle Fettalkohole in Verbindung mit der Herstellung von Natriunicyanat
dargestellt werden.