DE848358C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile Die vorliegende Erfindung betrifft ein %-erfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Erhitzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Halogencvan auf eine Temperatur von mindestens etwa 52_9". Vorzugsweise wird die Unisetzung bei einer zwischen 625 und 700') gelegenen Temperatur durchgeführt. Es können aber auch Ternperaturen von 8oo' und darüber verwendet werden, jedoch sind dann die Ausbeuten sehr vermindert. In den ineisten Fällen #ver(len optimale Ausbeuten bei einer durchschnittlichen Tunilleratur von etwa 6_#o## erhalten.
• Die dampfförini ' gen Reaktionsteilnefirner können durch ein heißes Rohr init eiiiLidie ausreichend langsam ist, um den Ablauf der Unisetzung zu gestatten, jedoch nicht so langsam, daß die Stoffe Gelegenheit haben, sich zu zersetzen, #leleitet \\erden. In den meisten Fällen ist eine Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur von mindestens etwa einer halben Sekunde notwendig. Durchschnittlich wird eine Reaktionszeit von 5 bis i_s -'Sekunden bevorzugt.
• In den meisten Fällen ist das Metigenverhältnis der Reaktionstvilnehmer zueinander nicht entscheidend, und man erhält sogar etwas Nitril. selbst wenn das Molverhältnis von o,i bis io oder in noch weiteren Grenzen schwankt; da im all-'('Viii,"iiiell da,; Halogencvan teurer als der Kohlenwasserstoff ist, ist es von wirtschaftlichem Vorteil, das Halogencyan in stöchiometrischern Unterschuil zu verwenden.
• Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann ge-,#-"ünschtenfalls auch höherer Druck verwendet werden.
• Der aromatische Kohlenwasserstofi kann Benzol oder ein Homologes der Benzolreihe sein; er kann eine Alky1seitenkette oder ein Halogenatom am Ring tragen.
• Die hohe Wirksamkeit des Verfahrens als Mittel zur Einführung einer Cyangruppe in die Seitenkette einer aromatischen Verbindung ist überraschend, da bei der Umsetzurig von Benzol mit z. B. Chlorcyan die Cyangruppe unter Bildung von Benzonitril an den Ring tritt.
• WennToluol als aromatischer Kohlenwasserstoff zur Herstellung von Pheny1malonsäurenitril verwendet wird, ist das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von einiger Bedeutung. Bei einem dreifachen molaren Überschuß von Kohlenwasserstoff über Halogencyan wird wenig oder gar kein PhenvIrnalonsäurenitril erhalten; gute Ausbeuten an l#henylmalonsäurenitril werden nur erhalten, wenn (las molare Verhältnis von Toltiol zu Halogencvan 1,5 oder weniger beträgt. Bei einem molaren X#erhältnis von Toluol zu Halogencyan größer als 1,5 vermindert sich die 'Ausbeute an Plienylrnalotisäurenitril, offensichtlich auf Grund der Bildung beträchtlicher Mengen von Phetivlacetonitril. Vorzugsweise wird ein motares Verh#ältnis von Kohlenwasserstoff züi Halogencyan von o,## bis i,o verwendet.
• Die Durchführung des erfindungs,geinäßeü Verfahrens soll im folgenden an Hand von Ausführungs,beispielen näher erläutert werden.
• B e i s p i e 1 1 3,64 NIOI Benzoldampf und 1,45 MOI Chlorcyandampf wurden durch ein Rohr aus Pyrexglas, das in einem elektrischen, Ofen erhitzt wurde, durchgeleitet. Das Reaktionsrohr wurde auf einer durchschnittlichen Temperatur von 659' gehalten; die Kontaktzeit betrug 5,3 Sekunden. Die erhaltene Darnpfmischung wurde in einer Vorlage, die auf einer Temperatur von 85' gehalten wurde, kondensiert. Diese Temperatur reichte aus, um Benzol und Benzonitril zu kondensieren, während die Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und nicht urngesetztes Chlorcyan, dampfförmig blieben und in einer Alkalilösung absorbiert wurden. Das rohe Benzonitril wurde von nicht umgesetztem Benzol durch Fraktionieren getrennt und Benzol wieder im Kreislauf zurückgeführt. Das rohe Benzonitril wurde durch Fraktionieren gereinigt. Bei eitimaligem Durchgang betrug der 1.#rnsetzungsgrad von Chlorcvan in Benzonitril 9,7 %.
• B e i S p i e 1 2 Wie im Beispiel i wurden 1,73 MOI Chlorbenzol mit 0,83 NIOI Chlorcvan bei einer durchschnittlichen Temperatur des Reaktionsrohrs von 656' und einer Kontaktzeit von 12,5 Sekunden unigesetzt und eine Ausbeute an o,o8 Mol m-Chlorbenzonitril und o,o4 Nlol 1)-Glilorl)eiizonitril erhalten, was einer Unisetzung des eingesetzten Chlorcyans von 9,6 bzw. 4,8 1/o entspricht. B e i s 1) i e 1 3 3,95 Mol Toluoldampf und 1,24 Mol Chlorcyandampf wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen, bei einer durchschnittlichen Temperatur von 672' und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden miteinander umgesetzt und die erhaltene Dampfmischung in einer auf einer Temperatur von 120#' gebaltenen Vorlage abgekühlt, um Tuluol und Phenvlacetonitril zukondensieren, während i,o6 Mol Chlorwasserstoffgas und nicht umgesetztes Chlorcyan in Dampfform in einer irtit Alkali beschickten N, I orlage, die mit der Atmosphäre in Verbindung steht, absorbiert wurden. Das rohe Phenylacetonitril wurde vom nicht umgesetzten Toluol durch Fraktionierung getrennt und das Toluol in den Kreislauf zurückgeführt. Bei nochmaliger Fraktionierung des erhaltenen 1'Iieii#,lacetoiiitrils wurden 0,87 Mol reines Phenylacetonitril gewonnen, was einer 70'/oigell Umsetzung von Clilorcyaii entspricht. B e i s 1) 1 ü 1 -4 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurden 2,6 Mol m-Xyloldarupf und i,o6 Mot Chlorcyandampf durch ein ReaktIonsrohr bei einer durchschnittlichen Temperatur VOll 002' geleitet. Die Kontaktzeit betrug 8 Sekunden. i \lol Chlorwasserstoff wurde in der alkalischen Vorlage absorbiert, 1,61 Mol nicht umgesetztes m-XvIol wurden zurückgewon,nen. Die Ausbeute an nylacetonitril betrug 0,79 NIOI, entsprechend einer 74,5%igen Umsetzung von Chlorcyan. B e i s 1) i e 1 5 Unter Verwendung des iiii Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurden 1,46 Mol Äthylbenzolmit 0,72 MOI Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Tempe,ratur von 66o' gehaltenen Reaktionsrohr mit einer Kontaktdauer von 7,5 Sekunden erhitzt. Es wurden dabei 0,5 IN'101 Chlorwasserstoff Und 0,23 Nt0,1 Pliel"vlacetonitril erhalten, entsprechend einer 320/0igen Umsetzung von Clilorcyan in das Nitril. Weiter wurden 0,22 MOI nicht umgesetzter Kolilen,\vasserstoff zurückgewonnen. B e i s p 1 e 1 6 Unter Verwendung des im BeisPiel 3 beschriebenen Verfahrens wurden i,ig Mol naphtlialin- mit o"5o Mol Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 6-53' gehaltenen Rohr mit einer Kontakt(lauer von 8 Se- kunden umgesetzt. Die Ausbeute an i-Naphtlialinacetonitril betrug 0,21 NIO], entsprechend eincin -12%igen Umsatz des verwendeten Chlorcyans.

  c 1 s 1) i e 1 7

  des irn Beispiel 3 beschrie-

  benen \'erfahren,; wurden 1,49 Mol Cumol- mit

  o,O(-).\lol (:lilorc\-,tti(I.iiill)f in einem auf einer durch-

  ,;cllllittliclicii Temperatur von 644' gehaltenen Re-

  aktIonsrohr mit einer Kontaktdauer N-011 7 Sekun-

  den erhitzt. 1)le .\usbeute an Chlorwasserstoff

  betrug 0,40 XIOI ; o,og Mol an nicht umgesetztem

  Kohleinvasserstoff wurden zurückgewonnen. Es

  wurde ein Gernisch von Nitrileii, da s in der Haupt-

  sache "ins bestand, er-

  lialten, 1 )er L'tii-;etztiti(,sgra(1 des eingesetzten

  34"1!0.

  B e i s 1) i C 1 8

  des im Beispiel 3 beschriebetten X'erfahren# wurden i.o6 --Mol Diphenyl-InetIK(II- init 0.37 \f01 Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 633' gehaltenen Reaktionsrolir mit einer Kontaktdauer VOll 7 Sekunden erhitzt. Die Ausbeute an Chlor-\\-,iss"#r.,toff betrIii,' 0,32 M01; o,68 Mol an nicht um-#-csetztein 1)11)licii#-Iinetliaii #vurden zurückge-\\'Milieu. 1)le .\usbeute an Diphenylacetonitril bUtrIIII 0,22 MOI, entsprechend einer 59,5%igen Uinsutzung des eingesetzten Chlorcyans.

  l# e i s 1) i e 1 o

  t",tul- des in, Beispiel 3 beschrieb(-ii ei] \'er fall rens #\ Urden 2,32 Mol Toluol mit 1,41 Mol Chlorcyan in einem Reaktionsrohr aus #juarz, das auf einerdurchschnittlichenTemperatur \()tt 744 gehalten wurde, umgesetzt; die Kontaktzeit betrin, 6 Sekunden. Der Unisetzungsgrad von ChlorcYan in 1'Iieii\-lacetoiiitril betrug 42 0/0.
• B e i s 1) i u 1 io 1 'titer \'er\\ endung des iiii Beispiel 3 beschriebenen \'erf;ilireiis ließ niaii t,.q -Nfol o-Bromtoluolinit o,57 Mol Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 66o' gelialtenun kohr init einer Kontaktdauer von 6,5 Sek,unden reagieren. 1)ie \usbeute an o-Bromplienyl-;tc(#tottitril betrug o,i(9 Mol, entsprechend einem 3(10.!oi94,-" L'nisatz (Ics Clilorc\ans.
• li e 1 s 1) i e 1 1 1 i 5#3 '.\lol Toluoldampf und 2,14 MOI Chlorcyan-(lanipf wurden durch ein Pyrexi-ohr, das in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, geleitet. Das ReaktiOnsrohr wurde auf einer durchschnittlichen Temperatur von gehalten, die Kontaktdauer betrug 10,3 Sekunden. Ans dem erhaltenen Dampf -gernisch wurde in einer auf 120' gehaltenen Vorlage Toltiol und Plieiivlmaloilsäurenitril kondensiert und Chlorwasserstoff sowie nicht umgesetztes Chlorcvan. wie oben beschrieben, in einer alkalischen' Vorlage aufgefangen. Das rohe Phenyliii,tl()iis:itzreiiitril wurde von dem fast in gleicher Menge als Nebenprodukt gebildeten Phenylacetonitril sowie von nicht umgesetztem Toluol durch Fraktionieren getrennt und das rohe Phenvlinalonsäurenitril. das z# etwas Plienylacetonitril - enthielt, nochmals fraktioniert. Bei diesem Versuch wurden 23 Nlolprozent Toluol in P#heiiylnialonsäurenitril und 25 Molprozent in Phenyl;acetoiiitril übergeführt.
• In allen vorstehend beschriebenen Beispielen kann Brorncyan an Stelle von Chlorcyan verwendet Nverden.
• Selbstverständlich kann das Verfahren in verschiedener Weise modifiziert werden. Es ist nicht notwendig, ein Rohr aus Pyrexglas zu verwenden; jedes Reaktionsrohr, das gegenüber den verhältnismäßIgholieteUmsetzungstemperaturen widerstandsfähig ist, wird geeignet sein, einschließlich Rohren aus Nickel, Quarz, aus der als Inconel bekannten Legierung u. dgl. Darüber hinaus kann man, anstatt eine heiße Vorlage zu verwendend, um Chlorivasserstoff und Chlorcyan gasförmig zu halten, alle gasförmigen Produkte kondensieren und eine Destillation anschließen, um das Nitril zu gewinnen, oder die Reaktionsflüssigkeit mit Alkallen waschen, um den gelösten Chlorwasserstoff und das gelöste Chlorcyan zu entfernen, und eine Fraktionierung anschließen, um den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und das Nitril voneinander zu trennen.

Claims (2)

1. PATENTANSPR-CCHE: i. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile, dadurch gekennzeichnet, daß ein aroinatischer Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit Halogencyan, z. B. Chlorcyan, auf eine Temperatur von mindestens etwa 52.5', vorzugsweise 625 bis 700', erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Dampfform durch eine erhitzte Reaktionszone derart geleitet werden, daß die Verweilzeit darin bei der Retaktionstemperatur mindestens eine halbe und vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch i oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogencyan in stöchiometrischeni Unterschuß verwendet wird. -1. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder ein Homologes der Benzolreihe, z. B. mit einer Alkylseitenkette, wie Toluol, oder einem Halogenatorn am Ring, verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch i oder --, dadurch gekennzeichnet, daß man als arotnatischen Kohlenwasserstoff Toluol verwendet und das molare Verhältnis von Toluol zu Halogencyan kleiner als 3 und vorzugsweise 0,5 bis i,o wählt.