DE846463C - Verfahren zur Aufarbeitung kadmiumhaltiger Rueckstaende - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung kadmiumhaltiger Rückstände Die Aufarbeitung kadtniumlialtiger Rückstände, wie beispielsweise Bleihüttenflugstäube oder Rückstände der Zinklaugenreinigung mit Zinkstaub, zur Gewinnung von Kadmiummetall wird bisher im wesentlichen auf zwei Wegen durchgeführt. Der eine führt nach Aufschluß der Rückstände, anschließender Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure oder Wasser und Reinigung der erhaltenen Lösung zu reinem Kadmiummetall über die elektrolytische Abscheidung. Beim zweiten Weg wird das in gleicher Weise in Lösung gebrachte Kadmium mit Zinkblech oder Zinkstaub aus der gereinigten Lösung ausgefällt und der anfallende Kadmiumschwamm zu handelsfertigem Metall verarbeitet. Der elektrolytischen Kadmiumabscheidung geht eine weitgehende und zum Teil umständliche Laugenreinigung von störenden Bestandteilen, insbesondere an Chloriden, Arsen. Kupfer, Eisen, .Nick-cl, Kobalt und Thallium, voraus. Die Elektrolyse erfordert relativ hohe Kadmiumkonzentrationen des Ausgangselektrolyts und damit in vielen Fällen, in denen das Ausgangsmaterial nur geringen Kadmiumgehalt hat, einen besonderen Arbeitsgang zur Anreicherung des Kadmiums. Die Fällung des Kadmiums mit Zinkblech oder Zinkstaub wird el}etifalls nur aus gut gereinigten Lösungen durchgeführt. Aus dem anfallenden Kadmiumschwamm wird entweder direkt handelsfertiges Metall erschmolzen oder, wie es in den meisten Fällen not-«-endig ist, durch ein- oder mehrfaches Umdestillieren ein den Anforderungen entsprechend reines Metall erhalten.
• Enthalten die Rückstände Thallium, so wird dieses bei der Reinigung der Lösung durch Fällung als Chlorid, f odid oder Chromat oder auch durch Zenientation entfernt. Bei der Reindarstellung von Thallium oder seiner Salze aus den Fällprodukten wird bisher besonders umständlich und kostspielig verfahren. Durch mehrfaches Umfällen wird es von anderen Metallen getrennt und in Form seiner Salze oder über die Sulfatelektrolyse als Metall gewonnen.
• Es wurde nun gefunden,daß sich kadmiumhaltige Rückstände, die noch andere Metalle enthalten können, wie beispielsweise Thallium, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Kupfer, Kobalt und Arsen, zur Gewinnung von Kadmiummetall in der Weise aufarbeiten lassen, daß man das Kadmium mit Schwefelsäure, gegebenenfalls nach vorherigem Aufschluß, als Sulfat in Lösung bringt, etwa mitgelöstes Kupfer aus der Lösung ausfällt, das Kadmium mit Zinkamalgam in Kadmiumamalgam überführt und daraus das Kadiniuin durch Destillation vom Ouecksilber trennt. Die etwaige Ausfällung mitgelösten Kupfers erfolgt z. B. mit Eisen. Bei der Behandlung der kupferfreien Lösung mit Zinkamalgam entspricht der Zinkverbrauch dem stöchiometrischen Verhältnis. Das Ka,dmiumamalgani kann in bekannter Weise in konzentrierter kristalliner Form gewonnen werden, so daß sich die Destillation besonders wirtschaftlich gestaltet. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß eine Reinigung der kadmiumlialtigen Lösung, außer von Kupfer, nicht notwendig ist. So stören beispielsweise Eisen, Kobalt, Zink sowie Chloride auch in größeren. Konzentrationen den Amalgamaustausch nicht, der eine vollständige Trennung von diesen Metallen ermöglicht.
• Insbesondere läßt sich aus Rückständen und Lösungen mit beliebig hohem Zinkgehalt unmittelbar ein zinkfreies Kadmium erhalten. Man kann beispielsweise so verfahren, daß man kadmiumbaltiges Zinkmetall direkt in Quecksilber auflöst, das Zink durch Behandlung des erhaltenen Amalgams mit kadmiumhaltigen Lösungen entfernt und (las Kadmiumamalgam der Destillation unterwirft.
• Enthalten die Rückstände Thallium, so können leide Metalle gemeinsam beispielsweise mit Schwefelsäure gelöst und aus der kadmiumthalliumhaltigen Lösung mit Zinkamalgam gemeinsam in Amalgam übergeführt und dieses durch kontinuierliche oder diskontinuierliche fraktionierte Destillation vorteilhaft im Vakuum in die drei Komponenten Kadmium, Thallium und Quecksilber getrennt werden.
• Bei der kontinuierlichen Destillation fließt das Tliallitini-Kadmium-Am,algam in den Verdampfer ein, wobei Kadmium und Quecksilber gemeinsam verdampfen und in einer Fraktionierkolonne getrennt werden. Thallium bleibt als Rückstand in der Verdampferhlase und kann von Zeit zu Zeit abgezogen werden. Bei der diskontinuierlichen Arheits-,veise wird zunächst aus dem Amalgam bei niedrigerer Temperatur das Quecksilber, anschließend bei höherer Temperatur das Kadmium abdestilliert, beide Metalle getrennt aufgefangen, Thalliuni bleibt als Rückstand in der Destillierblase. Während quecksilberfreies Kadmium aus Kadmitiniamalgatn durch Abdestillieren des Otiecksilbers nur zu erhalten ist, wein ein Teil, -etwa 300/0, des Kadmiums mitdestilliert wird, gelingt die Trennung in Gegenwart einer möglichst großen Thalliummenge, wie gefunden wurde, praktisch vollständig. Man verfährt vorteilhaft in der Weise, daß man eine Thalliummenge in der Destillationsblase beläßt, die mindestens (las Zweifache der jeweils zu destillierenden Menge Kadmium beträgt.
• Bei gleichzeitigem Vorhandensein von Chloriden in den Rückständen wird die Löslichkeit des Thalliums in der Sulfatlösung stark herabgesetzt. Besonders bei hohen Thalliumkonzentrationen werden die Rückstände, wenn sie nicht bereits in Salzform vorliegen, zweckmäßig oxydiert, vorzugsweise im Luftstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 6oo', und anschließend zunächst das Thalliumchlorid mit heißem Wasser ausgelaugt, wobei man für die Einhaltung einer alkalischen Reaktion sorgt, beispielsweise durch Zugabe voll N atriunicarbonat, so daß ein Inlösunggehen von Kadmium praktisch verhindert wird. Das Thallium wird aus dieser im Kreislauf geführten, heißen Lösung finit Zilikamalgam zu Thalliumamalgam umgesetzt. Es kann auf diese Weise im Quecksilber seiner Löslichkeit entsprechend bis zu einem mehr als -lo0;'oigeti Amalgam angereichert werden. Das zur Umsetzung erforderliche Zink muß, wenn inan so hohe Konzentrationen wünscht, seiner w-eseiitlicli geringeren Quecksilberlöslichkeit wegen nach und nach zugegeben werden. Der vom Thallium befreite Rückstand wird zur Herauslösung des Kadmiums mit Schwefelsäure behandelt, aus der Kadmiumsulfatlösung gegebenenfalls Kupfer herausgefällt und die gereinigte Kadmiumsulfatlösung mit Zinkamalgam umgesetzt.
• Um aus dein Thallimnamalgam ein besonders reines Thallium zu gewinnen, kann man die geringen Mengen von Blei und Kadmium, die spurenweise in die Thalliumlösung und damit in das Amalgam gelangen können, durch Behandeln desselben mit einem Oxydationsmittel, beispielsweise Peroxyd, oder auch mit löslichen Thalliumsalzen, beispielsweise Thalliumsulfat, und zwar in ammoniakalischer Ammoncarbonatlösung bei Kadmium, in natronalkalischer Lö sting bei Blei, restlos entfernen. Dabei ist die erforderliche Menge des Oxydationsmittels dem Blei- bzw. Kadmiumgehalt des Amalgams entsprechend zu dosieren, da ein Überschuß auch Thallium herauslö seil würde. Aus dem gereinigten Thalliumamalgain wird durch Abdestillieren des Ouecksilbers sehr reines :Metall oder durch Zersetzung mit Säuren reiiles Thalliumsalz gewonnen..
• Aus arsenhaltigen Rückständen wird das Arsen in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung finit Schwefelsäure bei höheren Temperaturen, weitgehend entfernt. Das restliche in Lösung gebrachte Arsen wird, soweit es in der I11-w-ertigenForm vorliegt, mit starken Oxydationsmitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat, in die V-w-ertige Form aufoxydiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß V-wertiges Arsen bei der Behandlung der Ka@dmitimlatige mit Zinkanialgrini leicht stört, wenn

  die .-\i-senktlnzentration unter etwa 5 g/1 gehalten

  wird.

  Weiter wurde ei-1;amlt, daß die 1>e1 twutraler oder

  schwach saurer Lösung beolmchtete geringe Mit-

  rtllscliei(Iting von Nickel i11 I#orin Von festem Nickel-

  Zinl<-.\tii:ilg<ttii durch einen bölieren Gehalt der

  l.üsung an freier Saure von zweckmäßig 30 bis

  ,5o g/1 unter l :ilill@tlttliig \o11 Ten1twraturen unter-

  halb 30 C, z\Veckniiil.tig uni 20' L, fast Völlig Ver-

  mieden wird. Vine @tiirtiiig durch I.ttfteitiriilireii

  intili dalx#i unterbunden \verden.

  Andererseits lassen sich feste, unlösliche Amal-

  gatllliestatldtelle, -/.. 1i. I'.lsenmetalle-Zink-Amalgame

  oder auch liulifcr-Zinl;-.\malgame, welche die Iließ-

  f#'iliigl<cit der \nialgaine heeinträcIttigen, durch

  Filtration wlei- Dekantaticln leicht Vorn füssigeli

  Kadmitun- u1',11 -hlmlliumamalgatn trennen.

  I) e i s P i e l 1

  1(1 kg eine', ka(11111Lllillialtlgell Rückstandes mit

  50/u (I1, 30"%0 7.I1 um! 4% N i werden mit 3o 1 einer

  3O'l;oigell @eli\\ctels:iure ]),ei 70 behandelt. Die

  l.üsung \Vird nach _\usfällung geringer _\lengen

  htlllfer mit 309 I?isenstaub durch Filtration vorn

  Rückstand getreinlt. Sie euthht 16,5 g/1 Cd,

  i oo g/ I Zti und 4o g/1 11_, S (4. Durch kräftiges

  Rühren der auf 20 gel;üilltell Lösung mit 14,5 kg

  eillos 211 oigeii @iiikalualgams \Vird zilikfi-eies Kad-

  iniumamalgain mit 3.340!o C(I criialten. Durch Auf-

  lösen weitemr Zildmmmgmi und uiederholte L'ni-

  setztlllg Mit Kadmltunlösung reichert 1',1a11 Kad-

  inium \Veiter im .\mal@,tm ;in und ge\Vinnt daraus

  durch I)estillatinn reitlos Metall mit weniger als

  Omoi wozu 11',11l (1.001 0'o 11g.

  B e 1 S p 1 e 1 2

  iO 1;g eilte: I'#leiliütteliftugstaubes mit 3,0% Cd.

  0A2% 'f1 und 50#o As \Verden durch lkhandeln mit

  Sch\Vetelsüure bei 50o aufgeschlossen, dabei bis

  auf eilten (;e#11<Ilt V1111 o.50 o _\s Von Arsen befreit

  und mit 20 1 eillel- ; " oi"rn Schwefelsäure bei 60-,

  geriilirt. Die U)sung wird flach Ausfällung lies

  Kupfers mit Natriumsullid vtmn Rücksand durch

  hiltratilln getrennt. Sie enthält 14.2 g/1 Cd,

  3,1 gil 1`I unll 1 ,; g; 1 .\s, außerdem geringe Mengen

  all Eiseil u1111 Nickel. 0.3 g%1 des Arsengehaltes

  liegen i11 Ill-\Vertiger Forin vor und \\-erden mit

  5 g Kaliumpermanganat zti .\rsens:itire oxv(liert.

  I)urcli kräftiges 1Ziilireii der Lösung mit K.75kg

  ellIes 2'IOig('li gellen Kadlnltllil und

  Tliallitun quantitativ in das Amalgam ihwr, welches

  dann zii)i;fl-ci ist.

  l)in-cli 1 )estill;itillii in einer Fraktionierkolonne

  i111 Vakutun \\"1r11 Kadtnltlnl Mit \\"elllgel' als

  (1,o01 0 o 1 lg u1111 nallezu k:tcllllit1111- und (luecksilller_

  freien -I Ii:tlliuitis als l\,iicl;st:illll UrlIalten.

  B c i s p i e 1 3

  to kg eines llückstalules tler linklatigeilreini!"tnig

  mit Zinkstaub mit 201 C 1l uml (10;u TI \Ver(leit bei

  40o in] l_tiftsti-c,ui IIxahmt und aiiscliließeii(l mit

  ;O 1 llelliein. #('11\\-a1 Il slldallaltlgetn Wasser ge-

  i-iilii-t. 1 )i( 11C',111 '1'llitllitiniliistttig wird mit 4.'N 1;g

  eines 2%igen Zinkamalgams i Stunde geriilirt,

  Inugtmg und Amalgambehandlung werden wieder-

  holt. Der Rückstand enthält nur noch Spuren

  Thallium. Das Amalgam, das nunmehr i1,3%

  Tliallium, om6% Kadmium und o,i % Blei, jedoch

  kein Zink mein- enthält, wird mit 300 Cm3 einer

  Iihnng Voll Zoo g/1 N H3 und ioo g/1 (N H1)_, C ():1

  unter langs<mim Zugabe Von 6 cm3 einer 4%igell

  H2().,-I.iisuIlg t Stunde 1>e1 25° C geriihrt und an-

  scliliel.lend in gleicher \N'Cise mit 300 cm3 to%igel-

  N atl-O111aUge Ulld 30 c1113 eitler 0/Ulgetl @)-,-

  l.ösung brliandelt. In (lern durch Destillati(nl des

  Amalgams gemnlneneti Tliallium liegt der Gehalt

  :i11 Zink, 1',1e1, Kadm11un insgesamt unter 0,003'1/0.

  1)e1 Voin Thallitnn befreite Zeinentationsschlltnini

  wird tilit .+o 1 einer 3ohoigen Schwefelsäure bei 60

  behandelt. «olwi über gg% des Kadmiums gelöst

  \verden. I)ic Kadmitunlösung, die 62 g/1 Kadmitttn.

  1l0 g/1 ZItll;, -1 g/1 Nickel u1111 geringe Mengen all

  I'.Isell t111( Kupfer enthalt, wird flach der Aus-

  fällung <los Kupfers Mit Ihsenstaub auf einen Gelmlt

  \lin 40g/1 freier Scll\Vefelsäure gebracht und mit

  7 2 kg Cities 2'1 111g',11 Zinkamalgams bei 20-' C lle-

  han(lrlt. \\Olleieine I?inwirkung Von 1_uft (furch zti

  starkes 1\'llliren Vermieden wird.

  Das Ka(ltniumamalganl enthält 3,34% Kadmium

  und nur t@eni:;er als o.ooo5% Nickel. Durch Auf-

  lösen \Veitei-er Zinkmengen und wiederholte Uni-

  setzung mit Kadiniumlösung reichert man Kad-

  mium weiter iln Amalgatn an und gewinnt daraus

  durch I >cshllatitni reines :Metall.

  BeisPiel4

  i kg 2o(''uiges T halliumamalgam mit o, 5 °'o Cd

  u1111 0.511.-o P11 wird Mit 200 Ünl'3 edler a111111(üll-

  akaliscliell I_öalllg Voll 25g Tliallosulfat gerührt,

  wolei (las Kadmium ini Amalgam vollstiindig gegen

  Thallium der Lösung ausgetauscht Wird. 'lach

  Lmfenmng der anlnoniakalinhen Lösung wird das

  Amalgam mit Zoo cri-" einer io%igen Natronlauge

  gerührt, in welcher 13 g Thallosulfat gelöst sind.

  Das durch l >estillation aus den', gereinigten

  Thallinmamalgarn erhaltene Thalhummetall hat nur

  noch o.0oi 0%o Cti und o.ooi % Pb.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Aufarbeitung Von kadmitimlialtigen Rück- ständen, die (loch andere -Metalle enthalten kühnen, wie lwispiels\\-eise T hallium, Blei, "Zink, Lisen. Nickel. Kobalt. Kupfer und -Arsen, zur t Ae\Vinnung Von Kadmiumuwtall, dadurch ge- keiiiizeicliuet, dali man das Kadmium mit SÜh\Vefelsüure, gegebenenfalls nach Vorherigem .\ufschluf.i, als Sulfat in Lösung bringt, etwa niit"cli>stes Kupfer aus der Lösung ausfällt, das Kadiniuni mit Zinkamalgam in Kadmitunamal- gani überführt und daraus (las Kadmium durch Destillation Vorn Quecksilber trennt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- l;ciinzeic,iniet. daß man bei Vorliegen Von 'hliallium in den Rückständen beide \Ietalle gelnelusatn 1t1 Schwefelsäure löst, ans der Uisung leide Metalle mit Zitil<<tnialg:illi in Amalgam überführt und dieses durch kontinuierliche oder diskontinuierliche fraktionierte Destillation in die drei Komponenten trennt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei hohem Thalliumgehalt in den Rückständen diese etwa bei 300 bis 6oo° beispielsweise mit Luft oxydiert, das Thallium durch Anwendung von alkalischer Lösung herauslaugt, das Kadmium aus den Rückständen mit Schwefelsäure in Lösung bringt, gegebenenfalls mitgelöstes Kupfer aus dieser Lösung ausfällt, beide Metalle getrennt mit Zinkamalgam in Amalgam überführt und die Metalle daraus gewinnt. .4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Thalliumainalgam zur Entfernung von Spuren Kadmium mit ammoniakalischer A,mmoncarbonatlösung und von Spuren Blei mit Natronlauge und einer dosierten Menge eines verdünnten Oxydationsmittels, zweckmäßig Peroxyd, oder mit löslichen Thalliumverbindungen behandelt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus arsenhaltigen, Rückständen das Arsen in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure, bei höheren Temperaturen weitgehend entfernt, das restliche in Lösung gebrachte HI-wertige Arsen vor der Behandlung der Lösung mit Zinkamalgam mit starken Oxydationsmitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat, in die V-wertige Form aufoxydiert. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hei Behandeln mit Zinkamalgam die Lösungen ansäuert, zweckmäßig mit bis zu 3o bis 50 g freier Säure/l, und unterhalb 30°, vorteilhaft um 20°, arbeitet.