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Verfahren zur Wiedergewinnung von konzentrierter Salzsäure und Chlorwasserstoffgas
aus sauren Holzzuckerlösungen Die Wiedergewinnung der in den Vorgang der Holzverzuckerung
eingeführten Salzsäure ist bisher allgemein derart erfolgt, daß die bei der Holzzuckervakuumdestillation
abgehenden Brüden der Kondensation unterworfen wurden, wobei zur völligen Kondensation
bzw. Absorption noch Wasser zugefügt werden mußte und die hierbei anfallende wässerige
Salzsäure zur Wiedergewinnung der Salzsäure in konzentrierter Form verwendet wurde.
Die Entfernung des Wassers wurde hierbei mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln,
z. B. konzentrierter Chlorcalciumlauge bewirkt, z. B. derart, daß die verdünnte
Salzsäure zusammen mit dem Trockenmittel in einen Verdampfer eingeführt und die
Säuredämpfe abgetrieben wurden, während das Wasser durch das Trockenmittel zurückgehalten
wurde. Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Anreicherung von verdünnten, wässerigen
Halogenwasserstoffsäuren z. B. bei der Holzverzuckerung anfallender Salzsäure mit
Hilfe von Chlorcalciumlauge derart, daß die wässerige Salzsäure ganz oder teilweise
verdampft und im Gegenstrom zu der Chlorcalciumlauge geführt wird, worauf anschließend
aus der mit Wasser angereicherten Chlorcalciumlauge das Wasser abgedampft wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem neuen Gedanken, den bei der Vakuumdestillation
der Holzzuckerlösungen abgehenden H Cl-H2 O-Brüden, die aus dem Säurekreislauf der
Holzhydrolyse zu entfernende Wassermenge unmittelbar in der Gasphase unter Vakuum,
also ohne vorherige Kondensation zu entziehen. Es liegt auf
der
Hand, daß die vorliegende Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren, . bei denen
die Brüden der Holzzuckervakuumdestillation zunächst unter Zufügung von Wasser kondensiert
und das Kondensat durch nochmalige Verdampfung erst wieder in die Gasphase übergeführt
werden mußte, eine sehr erhebliche Bereicherung der Technik, insbesondere mit Bezug
auf Energieeinsparung; darstellt.
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Die Entwässerung erfolgt auch bei vorliegendem Verfahren mit Hilfe
an sich bekannter und ge-' bräuchlicher wasserentziehender Mittel, wie z. B. Chlorcalcium
(vgl. Patentschrift Gor Zoo). Die praktisch erfolgreiche Verwendbarkeit von Chlorcalcium
im Sinne vorliegender Erfindung war nicht. ohne weiteres vorauszusehen, da bei allen
bekannten Verfahren bisher mit konzentrierten Chlorcaiciumlösungen unter Atmosphärendruck
bei etwa 150' Siedetemperatur gearbeitet wurde. Demgegenüber wird das Verfahren
gemäß vorliegender Erfindung im Hinblick auf die Zersetzlichkeit der Holzzuckerlösung
im Vakuum bei etwa So mm QS hei etwa 5o° durchgefübrt. Bei dieser Temperatur ist
aber eine konzentrierte Chlorcalciumlösung, wie sie bisher Verwendung fand, bereits
erstarrt. Angaben .über die Destillationsgleichgewiclitedes Systems Ca C12-H CI-
H2 O bei stark erniedrigten Drücken, z. B. bei etwa 50 mm Vakuum, waren nicht
bekannt. Tatsächlich müssen bei vorliegender Erfindung Chlorcalciumlösungen Verwendung
finden, deren Konzentration erheblich niedriger liegt als die der bisher gebräuchlichen
konzentrierten Lösungen. Es war aber nicht zu erwarten, daß die wasserentziehende
Wirkung der erfindungsgemäß anzuwendenden dünneren, z. B. 5o%igen Chlorcalciumlösung
zu technisch und wirtschaftlich befriedigenden Erfolgen führen würde.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren: Durch
Hydrolyse von cellulosehaltigem Material mit hochkonzentrierter Salzsäure nach dem
Bergius-Rheinau-Verfahren gewonnene Holzzuckerlösung wird der üblichen Vakuumverdampfung
unterworfen. Die Brüden werden ohne vorherige Kondensation noch im Vakuum mit wasserentziehenden
Mitteln, zweckmäßig im Gegenstrom, in Berührung gebracht. Die nachfolgende Kondensation
wird vorteilhaft bei wirtschaftlich. und technisch tiefst erreichbarer Temperatur
durchgeführt, um möglichst hochprozentige flüssige Salzsäure und möglichst wasserfreies
H Cl-Gas zu erhalten. Das erhaltene H Cl-Gas wird anschließend getrocknet oder auf
eine solche Temperatur gebracht, daß bei der nachfolgenden Kompression der Taupunkt
des H C1-Gases nicht mehr unterschritten wird. Hierdurch wird der Vorteil erzielt,
daß mit nicht säurefesten Vakuumpumpen gearbeitet werden kann.
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'Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aufarbeitung des
wasserentziehenden Mittels, das neben dem aufgenommenen Wasser noch geringe Mengen
von Salzsäure enthält, unter dem gleichen Vakuum wie die Verdampfung der sauren
Zuckerlösung durchgeführt. Dies bietet den Vorteil, daß zur Erhitzung des sauren
Gemisches statt der bisher erforderlichen kostspieligen Edelmetallrohre Rohre, aus
billigen Stoffen, z. B. Porzellanrohre, verwendet werden können, da keine Temperaturen
über 6o° auftreten und das regenerierte Wasserentziehungsmittel ohne besondere Maßnahmen
wieder, verwendet werden kann, da es die zur Reaktion geeignete Temperatur besitzt.
Die bei dem Aufarbeitungsvorgang entstehenden schwach H Clhaltigen Wasserdämpfe
«erden fraktioniert kondensiert und dadurch in abzupumpendes Wasser und Salzsäure
von azeotroper Zusammensetzung zerlegt; die letztere geht in den Prozeß zurück und
nimmt, .indem sie selbst teilweise verdampft, die bei der Wasserentziehung entstehende
Verdünnungswärme auf, so daß sich eine Kühlung erübrigt.
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Die Erfindung sei nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise
erläutert: Die saure Holzzuckerlösung wird, wie bisher, üblich, unter Vakuum kontinuierlich
abgedampft; die Brüden treten unten in den mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen,
gefüllten Turm b ein, der mit z. B. 4o bis 5o° warmer, etwa 5o%iger Ca Clz Lösung
berieselt wird. Die hierdurch von einem Teil ihres Wassers befreiten H C1-H20-Brüden
werden nunmehr über z. B. drei Kondensatoren c geführt, deren unterstes Element
mit Sole gekühlt ist. Bei o° Kondensationstemperatur und 5o mm Hg-Druck erhält man
dabei ein etwa 34gewichtsprozentiges Kondensat sowie HO-Gas mit noch etwa 3% H$
O. Das Mengenverhältnis der Berieselungsflüssigkeit zu den in den Turm b eingehenden
Brüden richtet' sich nach den Wassermengen, die aus dem Säurekreislauf entfernt
werden müssen. Sollen z. B. in der Stunde 3 r,6 kg Wasser auf i 296 kg 450/0igen
Brüden entfernt werden, so ist zur Berieselung* eine Menge von i6oo kg 5o%iger Calciumlösung
erforderlich. Man erhält dabei 391 kg Salzsäuregas, das zwecks Trocknung durch Turm
d geleitet und dort nochmals mit 5o%iger Chlorcalciumlösutig berieselt wird. Die
aus Turm b unten abgezogene schwach saure Chlorcalciumlösung mit z. B. etwa 35 %
Ca 02 und 3 % H C1 wird gemeinsam mit der aus Turm d ablaufenden Lösung in dem Vakuumverdampfer
e bei So mm Hg wieder auf einen Gehalt von etwa So% Ca C12 eingedampft. Die dabei
entstehenden Brüden werden in der Rektifizierkolonne f in oben abgehende Wasserdämpfe,
die im Einspritzkondensator g kondensiert werden, und unten abfließende Salzsäure
von azeotroper Zusammensetzung mit beispielsweise 24"/@ HCl zerlegt. .Diese Salzsäure
wird dem Turm b wieder zugeführt. Hierdurch wird jeder Salzsäureverlust vermieden.
Gleichzeitig nimmt diese Säure die in dem Turm b entstehende Verdünnungswärme der
Chlorcalciumlösung auf, so daß sich Kühlung erübrigt.
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Im Vergleich zu dem in der Praxis bisher allein durchgeführten Verfahren
nach den Patenten 6o1 700 und 689 599 in Vereinigung mit dem in Patentschrift
715 872 beschriebenen Verfahren
bietet vorliegende Erfindung
die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen Vorteile. Bei den in den Tabellen niedergelegten
Angaben handelt es sich um Stundendurchsatzzahlen, die sich auf die Verarbeitung
von stündlich 214o kg saurer Holzzuckerlösung beziehen.
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Die Tabelle zeigt, daß erfindungsgemäß nur etwa 63/o des bisher erforderlichen
Dampfes oder nur 39% der bisher erforderlichen Kältekalorien usw. benötigt werden.
Weitere Vorteile bestehen in der Vereinfachung der Apparatur und dem bereits erwähnten
Wegfall von Edelmetallrohren in der Vergasungstemperatur.
| Verbrauch in °;" der |
| Ersparnis Stunde |
| bisherigen Fahrweise |
| Dampf ...... 63 1677 kg |
| Kühlwasser .. 38 5o cbm |
| Kälte ....... 39 885oo kcal |
| Lohnstunden . Po Z Stunde |
| HCl-Verluste . 86 13 kg |
| Strom ....... 15o 46,6 kWh mehr |