DE845510C - Verfahren zur Herstellung einer Loesung von Petroleumsulfonaten in einem Mineraloel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Petroleumsulfonaten in einem Mineralöl Lösungen %-on Petroleumsulfonaten in Mineralölen finden in beträchtlichem Maße technische Anwendung. So sind wäßrige Emulsionen von Alkalipetroleumsulfonate enthaltenden Spindelölen zur Verwendung in der Metallbearbeitung, z. B. Bohren, Fräsen, Ziehen, geeignet.
• Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten 1'etroleumsulfonate werden als Nebenprodukte bei der Raffination von Mineralölen, vornehmlich Spindelölen, mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten. Zur Gewinnung der Petroleumsulfonate geht man im allgemeinen so vor, daß man das bei der Säurung des Mineralöls gewonnene, freie Sulfonsäuren enthaltende Saueröl mit alkoholischer Lauge neutralisiert und die dann sulfoseifenhaltige wäßrigalkoholische Lösung vom entsäuerten N eutralöl abtrennt. Durch Vertreiben des Alkohols und eines Teils des Wassers aus der sulfoseifenhaltigen Lösung erhält man den eingedickten Rohalkaliseifenschlamm. Dieser wird dann in konzentrierterem, zumeist etwa 85 o/oigem Alkohol aufgenommen, wobei ein Teil der Seife ungelöst bleibt und aus der Lösung abgetrennt wird. Aus der nun klaren Lösung wird der Alkohol abdestilliert, und es verbleibt die gereinigte Alkalisulfoseife. Durch Lösung dieser gereinigten Sulfoseife in Mineralöl wird die gewünschte Lösung erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man die recht umständliche und kostspielige Reinigung des Rohseifenschlamms (C'mlösen in Alkohol) umgehen und unmittelbar aus dem Rohseifenschlamm die gewünschte Lösung in Mineralöl erhalten kann, wenn man den durch Extrahieren der sulfonsäurehaltigen Mineralöle mit alkoholisch-wäßriger Lauge und anschließendes Abtreiben des Alkohols aus der Extraktlösung erhaltenen Rohsulfoseifenschlamm ohne weitere Reinigung nach Vermischen mit Mineralöl durch Behandlung mit Mineralsäure in die freien Sulfonsäuren überführt und nach Trennung der Schichten die Lösung von Sulfonsäuren in Mineralöl neutralisiert. Die in dieser Weise erhaltene Lösung von Sulfonaten in Mineralöl hat mindestens ebenso gute Eigenschaften wie eine Lösung, welche mit der in der bekannten Weise durch Umlösen in Alkohol gereinigten Sulfoseife erhalten wird. So sind erfindungsgemäß hergestellte Lösungen von Ammonium- oder Alkalipetroleumsulfonaten in Spindelöl in Wasser gut emulgierbar, und die wäßrigen Emulsionen weisen bei Anwendung in der Metallbearbeitung gute Korrosionsschutzeigenschaften auf. Das Verfahren hat außer-(lern den Vorteil, daß die aus den im Mineralöl gelösten Rohalkalisulfonaten durch Behandlung mit Mineralsäure frei gemachten Sulfonsäuren in Salze von anderen Basen als die im Rohprodukt enthaltenen Salze übergeführt werden können.
• Bei der Ausführung des Verfahrens kann das durch Extrahieren der sulfonsäurehaltigen Mineralöle mit alkoholisch-wäßrigerLauge undanschließendes Abtreiben des Alkohols aus der Extraktlösung erhaltene Rohprodukt, welches im allgemeinen einen Wassergehalt von etwa 1o bis 40% aufweist, ohne weitere Austreibung des Wassers in Mineralöl aufgenommen werden.
• Als Mineralöl zur Aufnahme der Rohalkalisulfonate eignet sich besonders Spindelöl, insbesondere ein Spindelöl relativ niedriger Viskosität, beispielsweise 2,o bis 3,0° E/20°.
• BeimAufnehmen derRohalkalisulfonate imMineralöl ist ein solches Mischungsverhältnis geeignet, daß das wasserfrei gerechnete Gemisch einen Reinseifengehalt von etwa 1o bis 25 % aufweist.
• Das erhaltene Gemisch wird nun bei Temperaturen von etwa 2o bis 40° unter lebhafter Bewegung, beispielsweise durch Luftrührung, mit Mineralsäure (vorteilhaft Schwefelsäure, beispielsweise Monohydrat) in einer solchen Menge versetzt, daß die gesamten Sulfonate in die freien Sulfonsäuren übergeführt werden. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes geht man mit der angewandten Säuremenge herauf auf einen Überschuß von etwa 1o bis 30%. Ein größerer Säureüberschuß ist zu vermeiden, da damit Verluste an Sulfonsäuren (Überführen in Säureteer) verbunden sind. Im allgemeinen liegen bei Einhaltung der beschriebenen Bedingungen die Verluste an Reinsulfonsäuren unterhalb io bis 15%.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese Überführung der Alkaliseifen in die freien Sulfonsäuren in mehrere Stufen zu unterteilen, indem man z. B. zunächst etwa 7511/o der Gesamtsäuremenge hinzufügt und in einer zweiten Stufe die Restmenge. Unter Umständen ist es vorteilhaft, in den späteren Stufen, beispielsweise der zweiten Stufe, etwas verdünntere Säure, beispielsweise 8o%ige Schwefelsäure, anzuwenden, um die Salzausscheidung zu erleichtern. Nach jeder Stufe läßt man nach beendeter Säurezugabe das Gemisch absitzen und trennt dann, z. B. durch Abhebern, den Mineralölteil von der zumeist teilweise auskristallisierten wäßrigen Salzlösung ab.
• Die erhaltene Lösung von Sulfonsäure in Mineralöl wird nun nach Ausblasen mit Luft neutralisiert, wobei die gewünschte Lösung erhalten wird. Beim Neutralisieren geht man vorteilhafterweise etwas über den Neutralpunkt hinaus. Wenn man mit Ammoniak, z. B. etwa 25%igem Ammoniakwasser,neutralisiert, verwendet man zweckmäßig eine solche Menge, daß die io%ige wäßrige Emulsion des neutralisierten Öls ein px von etwa 7,3 bis 8,o aufweist. Beim Neutralisieren mit Alkalilauge kann so viel verwendet werden, daß eine io%ige wäßrige Emulsion des neutralisierten Öls ein pii bis zu 9,5 aufweist. Die Neutralisation wird vorzugsweise bei etwa 3o bis 5o° unter lebhafter Bewegung durchgeführt, beispielsweise durch Luftrührung, wobei darauf zu achten ist, daß der Wassergehalt des neutralisierten Öls sich auf etwa i.o bis 4,0% einstellt.
• In der beschriebenen Weise werden vollkommen klare Öle erhalten, deren Reinseifengehalt bei den oben angegebenen Mischungsverhältnissen von etwa io bis 25% für die ursprüngliche Mineralöllösung zwischen etwa 8 und 25 0/0 liegt.
• Zur vollen Entfaltung der emulgierenden Eigenschaften kann man der erhaltenen Lösung noch eine geringe Menge, z. B. o,i bis 5,00/0, eines Stabilisators hinzufügen. Als Stabilisator eignen sich zahlreiche Substanzen, die üblicherweise als Emulgatoren verwendet werden. Als Stabilisator sind z. B.. geeignet: Alkohole, wie Äthanol und Glykol, Ester höherer Alkohole, höhere Äther, organische Basen, Salze organischer Basen usw. Auch als Netzmittel wirkende Substanzen sind häufig vorteilhaft. So haben sich beispielsweise bewährt: a-Oxy-ß-methoxyäthan, der '2\lonoäthy läther des Diäthylenglykols, Triäthanolamin, Triäthanolaminoleat, Diisopropylnaphthalinnatriumsulfonat u.a.m.
• ?Ksch Zusatz dieser Stabilisatoren emulgieren die Neutralöle mit Wasser ausgezeichnet, d. h. sie gehen zu praktisch ioo% in Emulsion. Selbst sehr verdünnte EmtiIsionen, z. B. 0,5 bis 2,o % 0I im Wasser, zeiken auch nach tagelangem Stehen praktisch keine Aufrahmung. Geht man mit dem Reinseifengehalt der Öle über 20% hinaus, beispielsweise auf 25 bis 30 0/0, so sind die wäßrigen Emulsionen dieser Öle transparent. Emulsionen von in der beschriebenen Weise erhaltenen Lösungen von Alkali- oder Ammoniumpetroleumsulfonaten in Spindelöl sind hervorragend geeignet für die Metallbearbeitung, z. B. Bohren, Fräsen, Ziehen usw., vor allem auch deshalb, weil sie einen sehr starken Korrosionsschutz gewährleisten. Selbst bei Anwendung in i%iger Konzentration zeigen bearbeitete Werkstücke aus dem sehr korrosionsempfindlichen Temperguß auch bei tagelangem Lagern keiner- ]ei Rosterscheinungen. Infolge dieser guten Korrosionsschutzeigenschaften eignen sich die beschriebenen Öle auch vorzüglich als Korrosionsscliutzöle in Wassersystemen, beispielsweise Autokühlern, Preßwasserumläufen usw., wobei sich Zusätze der beschriebenen Öle zum Wasser in Mengen von o,5 bis 5,o °/o eignen. Selbst wenn diese Wassersysteme auf Siedetemperatur erhitzt werden, bleiben die Emulsionen trotzdem einwandfrei stabil.
• Um die durch die Sulfonate hervorgerufene erhöhte Zähigkeit der Öle herabzusetzen und damit ihre Handhabung zu erleichtern, kann man dem sulfonsäurehaltigen 01 vor der Neutralisation geringe Mengen (z. B. 0,25 bis 0,75 °/o) Phosphorsäure, beispielsweise Metaphosphorsäure, zugeben. Ein Phosphorsäurezusatz kommt insbesondere für die Öle auf Ammonsulfoseifenbasis in Betracht.
• Der Phosphorsäurezusatz wirkt außerdem verbessernd auf die Korrosionsfestigkeit der wäßrigen Eintilsionen aus den Ölen, insbesondere bei solchen ;ruf Ammonsulfoseifenbasis, und erhöht auch zumeist die Beständigkeit der Emulsionen gegen Ausniagerung bei der Verwendung.
• Die Beständigkeit der wäßrigen Emulsionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Mineralöllösungen gegen Ausmagerung wird besonders begünstigt durch Zusatz von Phenolen (beispielsweise Rohkresol) in Mengen von etwa i,o bis 6,o°/o zu dem neutralisierten Öl, wobei man zumeist auf andere Stabilisatoren verzichten kann, da die Phenole selbst als Stabilisatoren wirken; im Korrosionsschutz stehen allerdings die mit Phenolen versetzten (51e den anderen etwas. nach. Beispiel 1 Aus dem durch Behandlung eines naphthenhasischen Spindelöls mit i5°/o Oleum erhaltenen Saueröl wurden die öllöslichere Sulfonsäuren mit alkoholiscli-wäßriger Natronlauge extrahiert. Aus der so erhaltenen Extraktlösung wurde der Alkohol abdestilliert, und es verblieb ein Natron-Rohsulfoseifenschlamm enthaltend 35010 Wasser und 35'/0 Reinnatronseife. 4o Teile dieses Rohseifenschlamms wurden mit 6o Teilen eines gemischtbasischen S1» ndelö ls voll 2,5° E/20° vermischt. Zu ioo Teilen dieser Mischung wurden unter lebhafter Luftrührung in langsamem Strom 8 Teile Schwefelsäure (Monohydrat) unter Einhaltung einer Temperatur voll 20 bis 40° zugefügt. Nach beendeter Säurezugabe ließ nian etwa 6 Stunden absitzen und heberte dann (las sulfotisäurehaltige Öl von der Natriumsulfatkristalle enthaltenden wäßrigen Lösung all. Die abgeheberte Ollösung wurde nun in der gleichen `''eise ein zweites Mal mit 3,0°/o Monohydrat, bezogen auf den ursprünglichen Einsatz, behandelt.
• Zu dein nach dieser zweitenBehandlungerhaltenen sulfonsäurehaltigen 01, das eine Neutralisationszahl (mg KOH/g Ö1) von 24 aufwies, fügte man 0,5-010 Metaphosphorsäure und neutralisierte anschließend unter lebhafter Luftrührung bei etwa 40° mit 25°/oigem wäßrigem Ammoniak, wobei man die Zugalte beendete, wenn eine herausgenommene Probe in io°/oiger Emulsion in Wasser von PH 7,0 einen pH-Wert von 7,7 aufwies. Zu diesem Neutralöl, das einen Reinseifengehalt von 13,7% aufwies, fügte man nun unter Luftrührung 2,5% einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung von Diisopropylnaphthalinnatriumsulfonat, wobei man die Luftrührung beendete, wenn das fertige 01 einenWasscrgehalt von 3,0 % erreicht hatte.
• Das erhaltene Öl emulgiert zu 99% in Wasser, und die i,o°/oige wäßrige Emulsion des Öls erweist sich bei der Verwendung in der Bearbeitung selbst von Temperguß als einwandfrei korrosionsschützend. , Beispiel e Aus dem durch Behandlung eines naphtlienbasischen Spindelöls mit i5 °/o Oleum erhaltenen Saueröl wurden die öllöslichen Sulfonsäuren mit alkoholisch-wäßriger Natronlauge extrahiert. Aus der so erhaltenen Extraktlpsung wurde der Alkohol abdestilliert, und es verblieb ein Natronrohsulfoseiferischlamm, enthaltend 24'/o Wasser und 43 °/o Reinriatronseife. 35 Teile des Rohseifenschlamtnes wurden mit 65 Teilen eines gemischtbasischen Spindelöls voll 2.0° E/20° vermischt. Zu ioo Teilen dieser Mischung wurden zunächst 4,5 Teile Wasser hinzugefügt, dann nach Anwärmen des Gemisches auf 75° unter lebhafter Luftrührung 12 Teile 96"/oige Schwefelsäure. Nach beendeter Zugabe wurde noch weitere 30 Minuten gerührt. Nach 5stündigem Stehen, wobei die Temperatur auf 5o° abfiel, wurde die am Boden des Gefäßes ausgeschiedene, keine freien Kristalle enthaltende Salzlösung größtenteils abgezogen; nach weiterem 12stündigem Stehen wurde der Rest der sauren Salzlösung abgezogen, der sich inzwischen noch abgesetzt hatte. Bei dieser Arbeitsweise kommt man also mit einer einstufigen Säuerung aus und ersetzt das Abhebern durch das einfachere Ablassen.
• Nach Ausblasen der im Öl gelösten schwefligen Säure mit Luft wurden dem Saueröl 0,40/0 Metaphosphorsäure zugegeben. Anschließend wurde bei 3o bis 40° unter Rühren mit 25°/oigem Ammoniakwasser neutralisiert. Zum Schluß wurden dem so erhaltenen Neutralöl 2,0 % Triäthylenglykolester des Oleins zugegeben. Die Ausbeute an Reinseife betrug bei dieser Arbeitsweise 85°/o der eingebrachten Reinseife. Beispiel 3 35 Teile des Rohseifenschlamms von Beispiel 2 wurden vermischt mit 65 Teilen eines naphtheilbasischen Spindelöls von 2,5° E/2&'. Die Behandlung mit Schwefelsäure erfolgte in genau der gleichen «'eise wie bei Beispiel 2. Das erhaltene Saueröl wurde nach Ausblasen der darin gelösten schwefligen Säure bei 70° unter intensivem Rühren mit 48°/oiger Natronlauge derart neutralisiert, daß eine herausgenommene Probe des Neutralöls in io°/oiger Emulsion in Wasser von PH 7,o einen pn-Wert von 8,8 aufwies. Die Reinseifenausbeute betrug in diesem Fall 9o %, bezogen auf die eingebrachte Reinseife.
• Das Neutralöl wurde stabilisiert mit 3,00/ä n-Butanol. Das stabilisierte Neutralöl emulgiert iooc/oig in Wasser und zeichnet sich vor allem durch eine große Beständigkeit der Emulsion auch gegen hartes Wasser aus. Außerdem ist die wäßrige Emulsion dieses Öls sehr stabil gegen gerin-ere Mengen freier Schwefelsäure.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Sulfonaten in einem Mineralöl unter Verwendung der bei der Behandlung von Mineralölen mit Schwefelsäure oder Oleum entstehenden öllöslichen Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Extrahieren der sulfonsäurehaltigen Mineralöle mit alkoholischwäßriger Lauge und anschließendes Abtreiben des Alkohols aus der.Extraktlösung erhaltenen Rohalkalisulfonate ohne weitere Reinigung nach Vermischen mit Mineralöl durch Behandlung mit Mineralsäure in die freien Sulfonsäuren überführt und diese Lösung von Sulfonsäuren in Mineralöl neutralisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Rohalkalisulfonate Spindelöl verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Spindelöl eine Viskosität von 2,o bis 3,0° E/20° hat.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischungsverhältnis von Rohalkalisulfonaten und Mineralöl so einstellt, daß das wasserfrei gerechnete Gemisch einen Reinsulfonatgehalt von 1o bis 25 % aufweist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für das Freimachen der Sulfonsäuren in der Lösung der Rohalkalisulfonate im Mineralöl Schwefelsäure verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Behandlung mit Mineralsäure frei gemachten, im Mineralöl gelösten Sulfonsäuren beim Neutralisieren in Ammonium-oderAlkalisulfonate umgesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das C51 vor oder nach der Neutralisation mit geringen Mengen emulsions-und korrosionsschutzverbessernder Zusätze versehen wird bzw. solcher Zusätze, die die Zähigkeit der Öle herabsetzen und/oder die Ausmagerung der Emulsionen vermindern. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von Sulfonsäuren in Mineralöl vor der Neutralisation o,25 'bis 0,75 % Phosphorsäure, für sich allein oder im Gemisch mit emulgierend wirkenden Stoffen, zugegeben wird.