DE845311C

DE845311C - Verfahren zum Auf- oder Einbringen von wasserunloeslichen UEberzugs- oder Impraegniermitteln auf oder in Cellulosefasermaterialien

Info

Publication number: DE845311C
Application number: DEA4447A
Authority: DE
Inventors: Charles Sidney Maxwell; Lucius Havington Wilson
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1945-07-13
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-07-31
Also published as: BE466221A; NL66907C; GB637227A; ES174210A1; CH269184A; US2563897A; FR927817A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. JULI 1952

.-/ 4447 ir b 155 f

Die hauptsächlichsten Verfahren zum Einbringen von Harzen, Wachsen, wasser- und fettabweisenden Mitteln, Bindemitteln oder ähnlichen Imprägniermitteln in Pulpe oder Papierblätter bestanden darin, daß die geformten Blätter oder Gegenstände mit wäßrigen oder organischen Lösungen oder Dispersionen des einzubringendenMaterials imprägniert wurden oder daß das Imprägniermittel in Form eines im wesentlichen wasserunlöslichen, trockenen, pul verigen Materials zu wäßrigen Fasersuspensionen zugefügt oder aus seiner wäßrigen oder organischen Lösung oder Dispersion oder Emulsion in der Fasersuspension gefällt wurde. So ist es beispielsweise allgemein üblich, Füllstoffe, wieTonerde, und Appreturmittel, wie Harzseife, Harz- oder Wachsemulsionen oder -dispersionen, Kautschukmilch oder Asphaltemulsionen, der Papierpülpe im Holländer oder in einer beliebigen anderen Stufe vor der Blattbildung zuzusetzen, wobei vor- oder nachher Alaun zugefügt wird. Bei diesem Verfahren wird das Appreturmittel gefällt, und es werden die gefällten Flocken im Papierstoff eingeschlossen oder mit ihm vermischt und so in das fertige Papier übergeführt. Diese Arbeitsweise ist überall da zufriedenstellend, wo nur geringe Mengen gewisser Materialien in das Papier einzubringen sind, etwa in Mengen von 0,5 bis 5,0% des Fasergewichts. Dagegen treten häufig ernsthafte Betriebsschwierigkeiten auf, wenn versucht wird, größere Mengen Imprägniermittel nach diesen Verfahren einzuverleiben. Es treten dann häufig manche oder alle der folgenden Schwierigkeiten auf: i. Das harzartige Produkt ballt sich zu Klumpen, statt Flocken geringer Teilchengröße zu bilden. Dadurch wird beim Auflaufen der imprägnierten Pulpe auf eine Papiermaschine ein Ankleben des Blatts an Pressen, Trocknern, Filzen und

Kalandern verursacht; 2. die Überdeckung der einzelnen Fasern kann dürftig sein; 3. die Verteilung des Harzes im Blatt kann ungleichmäßig sein, was ein fleckiges Aussehen und eine ungleichmäßige Aufnahmefähigkeit für Tinte zur Folge hat; 4. die Blattbildung ist oft mangelhaft; 5. die Ausfällung des Harzes ist oft unvollständig, und €8 geht ein großer Anteil des harzartigen Imprägniermittels im Siebwasser (Abwasser) verloren; 6. die Harzagglomerate und das nicht gefällte Harz neigen dazu, sich in Leitungen, Behältern oder anderen Teilen der l'apierherstellungsanlage in Form klebender Aggregate abzusetzen.

Einige dieser Schwierigkeiten, wie die Bildung von Ilarzflecken und von Klumpen agglomerierten' Materials, treten in Papiermühlen häufig auf, sogar wenn so geringe Mengen wie 0,25 bis 3 °/o gewisser Arten von Harz- und Wachsemulsionen zugesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Auf- oder Einbringen von Überzugsoder Imprägniermitteln auf oder in Celluloselasermaterialien vor deren Verfilzung und Verformung, das den größten Teil der erwähnten Schwierigkeiten vermeidet und welches gestattet, nicht nur ein gleichmäßigeres und vollständigeres Überziehen oder Imprägnieren der Cellulosefasern zu erreichen, sondern auch eine Vielzahl von Imprägniermitteln derart auf oder in das Innere des Fasermaterials zu bringen, daß die zugesetzten Stoffe das übliche Verfahren zur Herstellung von Blättern oder das Vorformen aus Pulpe in den gebräuchlichen Papierherstellungsanlagen nicht stören, selbst dann nicht, wenn große Mengen der Imprägniermittel verwendet werden. Das Verfahren beseitigt ferner viele Schwierigkeiten, die gewöhnlich bei der Koagulation harzhaltiger Dispersionen mittels anorganischer Fällungsmittel, wie Alaun, auftreten, einschließlich jener Schwierigkeiten, die durch ungleichmäßiges Überdecken der Fasern des Papierstoffs, durch Bildung von Aggregaten des gefällten Materials und durch' den außerordentlich langsamen Abzug des Wassers aus den agglomerierten, auf dem Papiermaschinensieb liegenden Faser-Harz-Massen entstehen.

Die Erfindung ermöglicht es ferner, unter Verwendung der für die Vorformung und endgültige Verformung von Papierstoff gebräuchlichen Apparate leicht handhabbare Blätter, Kartons und vorgeformte Produkte herzustellen, welche neue Kombinationen von Fasern oder von Fasern und Füllstoffen mit gewissen speziellen harzartigen Imprägniermitteln enthalten, welch letztere bisher nicht mit Erfolg durch Behandeln der Fasersuspensionen einverleibt wurden. So können beispielsweise gewisse spezielle hitzehärtbare Harze oder Kondensate, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze oder Alkyd-Harze dem Papierstoff in Mengen einverleibt werden, welche für die Verfahren des Vorformens oder Formens notwendig sind. In ähnlicher Weise können auch die verschiedensten thermoplastischen Harze oder Elastomeren in den iüiLaminierungs- und Verformungsverfahren notwendigen, großen Mengen eingebracht werden. Ferner lassen sich auch eine große Zahl von organischen Bindemitteln, Appreturmitteln, ölen, Wachsen, Pechen, Gummi und natürlichen Harzen sowie gegebenenfalls verschiedene Kombinationen von zwei oder mehreren Harzen in Cellulosefasermaterialien einverleiben. ■

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Harz imprägnierte Papiere oder Pappen von erhöhter Qualität sowie durch Verarbeitung der behandelten Papiere oder Pulpe nach üblichen Methoden, wie Laminieren, Formen, Pressen, Kalandern oder Auspressen, neue Arten von. Produkten hergestellt werden. Statt die behandelten Fasern oder Pulpe zu verformen, können sie auch zerrissen, zerschnitten oder gemahlen werden, um neue Arten von [soliermitteln, Preßpulvern oder Füllstoffen für Preß- oder Gießharze zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Auf- oder Ii inbringen von wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägniermitteln, wie Wachsen, Bitumen, Gummi, Harzen, elastomeren oder thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunstharzen, auf oder in Cellulosefasermaterialien, und es besteht darin, daß man die besagten Fasern in Wasser suspendiert, der wäßrigen Fasersuspension eine wäßrige Dispersion, welche die Überzugs- oder Imprägniermittel in flockenfreiem Zustand enthält, zusetzt und die Überzugs- oder Imprägniermittel mittels einer kolloidalen, wäßrigen Dispersion von positiv geladenen partiell polymerisiert«! Melamin-Aldehyd - Kondensationsprodukten, vorzugsweise Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, in Gegenwart der suspendierten Fasern ausflockt.

Es wurde gefunden, daß in einem solchen System das positiv geladene Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukt eine derart geregelte Ausflockung bewirkt, daß die Teilchen der Überzugs- oder Imprägniermittel gleichmäßig auf den Cellulosefasern verteilt werden. Wenn dispergierte oder flockenfreie Überzugs- oder Imprägniermittel in dieser Weise auf- oder eingebracht werden, behalten die Cellulosefasern ihre Eigenschaft, zu verfilzen oder sich zu Blättern oder anderen geformten Gegenständen formen zu lassen, trotz der Anwesenheit großer λlengen dieser Mittel, welche in einigen Fällen sogar größer sein können als das Gewicht der Cellulosefasern selber. Darüber hinaus wird, wenn geeignete Mengen von positiv geladenem Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukt in der vorbeschriebenen Weise angewendet werden, das ausgeflockte Material von den Cellulosefasern in hohem Maß zurückgehalten. Dadurch werden Verluste und Ablagerungen von organischem Material im Siebwasser (Abwasser) weitgehend vermieden.

Die besondere Art der Ausflockung, die man durch Zusatz einer wäßrigen, kolloidalen Dispersion von Melamin-Aldehvd-Kondensationsprodukt zu einer wäßrigen Dispersion, z. B. zu einer durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Polystyroldispersion, erhält, wird später ausführlicher beschrieben und erläutert werden.

Ferner wurde als bedeutender Vorteil der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die besondere Ausfloekvvirküng des kolloidalen, positiv geladenen Melamin - Aldehyd - Kondensationsprodukts fortdauert und in vielen Fällen erhöht wird, nachdem das Kondensationsprodukt von den Fasern des Cellulosematerials adsorbiert worden ist. Die Bedeutung dieser Tatsache liegt darin, daß das gleichmäßig über das und im Fasermaterial verteilte Melamin - Aldehyd - Kondensationsprodukt eine gleichmäßige Ablagerung und Adsorption der Überzugs- oder Imprägniermittel auf den Fasern nach der Ausflockung bewirkt. Es können deshalb große Mengen jedes wünschbaren Überzugs- oder Imprägniermittels auf Cellulosefasermaterial, wie Papierstoff, abgelagert werden, wobei die Fasern ihre Filzfähigkeit beibehalten, so daß sie nach dem Überziehen oder Imprägnieren noch miteinander verfilzt und nach üblichen Naßverformungs- oder

ao Papierherstellungsverfahren zu Blättern oder geformten Erzeugnissen geformt werden können.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Ausflockungsmittel, welche hier als positiv geladene Melamin-Aldehyd-Konden-

a$ sationsprodukte bezeichnet werden, sind harzartige Melamin enthaltende Stoffe, welche in wäßrigen Dispersionen eine positive elektrische Ladung besitzen. Diese kolloidalen Harzdispers ionen können durch Auflösen von gewöhnlichen Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie Methylolmelaminen, in Säuren, z. B. Salzsäure, wobei angesäuerte oder saure Harzlösungen entstehen, die einen Glaselektroderi-pn-\Vert zwischen etwa 0,5 und etwa 3,5, gemessen bei einem Trockengehalt der Lösung von i5°/o, oder pn-Werte bis zu 4,5, gemessen an verdünnteren Lösungen, besitzen und durch Altern dieser Lösungen bis zum kolloidalen Zustand hergestellt werden.

Eine andere Klasse von positiv geladenen MeI-amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die harzartigen Melamin - Harnstoff - Aldehyd - Kondensationsprodukte, wie Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte, welche 0,7 Mol Melamin auf je 4 Mol Harnstoff und etwa ι bis 4 Mol gebundenen Formaldehyd für je 1 Mol Melaminharnstoff enthalten. Diese positiv geladenen Koudensationsprodukte werden erhalten, indem man zunächst eine angesäuerte Lösung eines Melamin-Ilanistoff - Aldehyd - Kondensationsprodukts, das ι bis 70 Molprozent Harnstoff und 99 bis 30 MoI-prozent Melamin und je nach der Stärke der Säure etwa 0,2 bis 1.5 Mol Säure für je 1 Mol Melamin enthält, herstellt und die Lösung altern läßt, bis der kolloidale, positiv geladene Zustand erreicht ist. Wesentliches Erfordernis für die im vorliegenden Verfahren als Ausflockungsmittel verwendbaren Aminotriazin-Aldehyd-Kondensationsprodukte ist, daß sie sich in einem in Wasser dispergierbaren oder hydrophilen, partiell polymerisierten Zustand' befinden und daß sie eine positive elektrische Ladung besitzen. Es können somit irgendwelche Aminotriazin-Aldehyd-Kondensationsprodukte, welche diese charakteristischen Eigenschaften aufweisen, verwendet werden.

Mittels des vorliegenden Verfahrens können beliebige wasserunlösliche Überzugs- oder Imprägniermittel in Mengen von wenigen Prozenten bis mehr als das Fasergewicht angewandt werden. Unter Überzugs- oder Imprägniermitteln sind selbstverständlich Produkte zu verstehen, die fähig sind, Cellulosefasern unter Verbesserung des Verwendungswerts zu überziehen oder zu imprägnieren. Der größte Teil der Überzugsoder Imprägniermittel, welche für dieDurchführung des vorliegenden Verfahrens in Betracht kommen, sind, organische amorphe oder mikrokristalline Stoffe von der Art der Wachse, Gummi, Elastomere oder Harze, Paraffin, aus Erdöl erhältliche Wachse, Carnaubawachs, Montanwachs, chlorierte Wachse, natürliche und synthetische Gummi, natürliche, gegebenenfalls moclifizierte Harze, natürliche oder synthetische Latices, Polymere des Isoprens, iVeoprens, Butadiens oder Copolymere dieser mit Acrylnitril, hitzehärtbare Harze vom Typus der Phenol-Formaldehyd-, Alkylphenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Alkydharze, nicht positiv geladene Melamin-Formal'deliyd'-Harze, arkylierte oder mit Alkohol zur Reaktion gebrachte Harnstoff-Form-

; aldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harze, ferner

j thermoplastische Harze vom Typus der Polymerisate oder Copolymerisate von Styrol, Acrylaten, Methacrvlaten, Vinylestern, Vinylchlorid. Vinylacetalen, Vinylalkohol, Acrylnitril, ferner thermoplastische Phenol-Aldehyd-Harze, ölmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, Harzester von mehr-

! wertigen Alkoholen, Harze aus Melamin und

j höheren Aldehyden, Inden-, Cumaron-, Vinylacetylenharze, halogenierte Vinylacetylenharze, Acetylgummi und andere mehr.

Alle obengenannten Stoffe können für sich allein oder in Mischung miteinander, mittels positiv geladener Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Cellulosefasermaterialien auf- oder eingebracht werden. Das Imprägniermittel wird als Dispersion

: in Wasser oder in einer wäßrigen Flüssigkeit der wäßrigen Fasersuspension zugefügt. Bei verschiedenen Arten des Imprägniermittels ist ein Zusatz von Emulgier- oder Dispergiermitteln nicht nötig, no wie z. B. bei natürlicher Kautschukmilch. In vielen Fällen werden dagegen mittels Dispergiermitteln Dispersionen von feinerep Teilchengrößen und

! besseren Imprägniereigenschaften erhalten. Es können verschiedene Arten von Dispergiermitteln verwendet werden. Im allgemeinen kommen beliebige anionogene oder nicht ionogene Dispergiermittel in Betracht. In einigen Fällen können auch kationogene Emulgiermittel verwendet werden. Typische anionogene Emulgiermittel, welche mit no Erfolg angewandt wurden, sind Seifen von aliphatischen oder cykloaliphatischen sulfonierten Verbindungen, wie Natriumlaiurylsulfat, Sulfonate höherer sekundärer Alkohole und sulfoniertes Rizinusöl, sulfonierte Produkte wie Natriumisopro- 1*5 pylnaphtlialiusulfonat, Ester von Sulfocarbon-

säuren wie Ester von Natriumsulfoacetat, Dialkylsu 1 fos ucc inate, D inat r ium monoalky 1 su 1 fosucci na t, ferner Amide von Sulfocarbonsäuren, wie Natriumsulfosuccinamid und ähnliche oder sulfoniertes Lignin.

Nicht ionogene Emulgiermittel, wie Ester oder Äther mehrwertiger Alkolhole, sind ehenfalilis verwendbar. Typische Vertreter dieser Klasse sind durch Pölyäthylenglykol veräfherte Apfelsäure der ίο Formel HO-(CH₂OVCH₂-O-CH(COOR)-Ch₂-COOR, Monoester höherer Fettsäuren, wie PaI-mitin-, Stearin- oder ölsäuremonoester des Mannits oder Sorbits sowie deren Äthylenoxydkondensationsprodukte und Arylalkylpolyätheralkohole.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die als Emulgiermittel oder Emulsionsstabilisatoren verwendet werden können, sind Gummi und Proteine, wie arabischer Gummi, Sojabohneneiweiß, Natriumalginat. Mit Erfolg wurde auch Ammoniumcaseinat als Emulgiermittel verwendet.

Es können ferner auch Ammoniumsalze oder andere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze von Alkydharzen mit hoher Säurezahl verwendet werden, wie sie beispielsweise erhältlich sind durch Zusatz von Natriumhydroxyd zu Kondensationsprodukten von Maleinsäure und Glycerin, modifizierten Phthalsäureanhydrid-Glycerin-Fettsäure-Kondensationsprodukten mit hoher Säurezahl, Ester mehrwertiger Alkohole von Terpen-Maleinsäure-Kondensationsprodukten, im allgemeinen können also beliebige geeignete Netz- oder Emulgiermittel verwendet werden.

Jegliches Cellulosefasermaterial, das positiv geladene Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte aus deren wäßrigen Dispersionen absorbieren kann, läßt sich nach vorliegendem Verfahren überziehen oder imprägnieren. Man kann eine große Zahl der Cellulosefasermaterialien, die zur Herstellung von Papier, Pappe oder als Füllstoffe für Preßmassen gebraucht werden, wie Kraftzellstoffpülpe, Hadernpülpe, Natron-, Sulfat-, Sulfit- und Alphacellulosepülpe verwenden. Auch andere Formen von Cellulosefasermaterialien kommen in Betracht, wie hydratiiisierte Baumwöllinters. Diese Materialien können allein oder in Mischung mit Fasern anderer Herkunft, wie Jute, Hanf, Sisal, Asbestfasern, Glasfasern und anderen celluiloselialtigen oder nicht cellulosehaltigen Materialien zur Anwendung kommen, wodurch die Kerbzähigkeit, die mechanische Festigkeit oder andere Eigenschaften der geformten oder verpreßten imprägnierten Materialien verbessert werden können. Typische Produkte, die nach dem vorliegenden Verfahren verbessert werden können, sind wasser- und wasserdampfbeständige Papiere, Papier- oder Pappenbehälter oder Kartons für Milch, Butter oder Nährmittel, harzimprägniertes laminiertes Papier, Schleifmittel, welche aus mit Schleifmittelteilchen überzogenem, mit Harz imprägniertem Papier bestehen, Preßgegenstände, vorgepreßte Gegenstände, elektrische Isolatoren, Filterpapier, wärmeisolierendes Papier oder lose Massen aus unverfilztem und unverpreßtem Papierstoff, wie sie für Luftfilter, Staubfilter oder Wärmeisolierungen verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise zuerst das Cellulosefasermaterial in Wasser suspendiert, wobei es kürzere oder längere Zeit geschlagen werden kann, um die Cellulose zu hydratisieren, und dann in eine Jordanvorrichtung oder in eine ähnliche Maschine eingebracht. Dabei kann jedes beliebige Verhältnis von Cellulosematerial zu Wasser beibehalten werden; jedoch wurde vorzugsweise bei einer Papierstoffkonzentration von etwa 0,5 bis 6% gearbeitet. Hierauf wird das positiv geladene Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukt zugefügt, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion von etwa 5 bis 15% Trockengehalt, worauf die Fasersuspension 15 Minuten bis zu 3 bis 4 Stunden und länger stehengelassen wird. Dieses Stehenlassen ist nicht eine wesentliche Stufe, da die Adsorption von positiv geladenem Melaminharz durch die Papierpülpe sehr rasch erfolgt, aber das Verhalten beim nachfolgenden Behandeln der imprägnierten Fasermasse auf der Papiermaschine wird dadurch stark verbessert.

Nach Vorbehandlung der Cellulosefaser!! mit dem positiv geladenen Melaminharz wird das Imprägniermittel in Form einer wäßrigen Suspension, vorzugsweise einer solchen mit verhältnismäßig geringer Teilchengröße, eingeführt. Die Ausflockwirkung des positiv geladenen Melamin-Aldehyd-Kondensats hängt nicht von der Teilchengröße des zugesetzten Imprägniermittels ab; aber es wird eine gleichmäßigere Umhüllung der Fasern und ein besseres Verhalten der imprägnierten Fasermaterialien auf der Papiermaschine erreicht, wenn eine Dispersion von geringer Teilchengröße benutzt wird. Wäßrige Dispersionen mit einer durchschnittliehen Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron oder weniger haben in der Praxis vorzügliche Ergebnisse gezeitigt, und es wird deshalb der Zusatz des Imprägniermittels in Form einer wäßrigen Dispersion mit dieser Teilchengröße empfohlen. Die Ausflockung des Imprägniermittels und dessen Adsorption durch die mit dem positiv geladenen Harz behandelte Cellulosefaser geht ziemlich rasch vor sich, und die Ruhezeit des Gemisches nach Zusatz des Imprägniermittels bringt nur sehr kleine Unterschiede im Ergebnis hervor. Der Stoff kann daher unmittelbar nach dem Zusatz des Imprägniermittels oder gegebenenfalls auch bedeutend später geformt werden.-

Die optimalen Mengen an kolloidalem Melaminharz, die für die beste Adsorption eines dispergierten oder emulgierten Imprägniermittels benutzt werden sollen, ändern mit der Natur und der Teilchengröße der Dispersion, der Natur des positiv geladenen Harzes, der Dauer des Kontakts zwischen den Fasern und dem kolloidalen Melaminharz, mit dem Pn-Wert des Papierstoffs und anderen Faktoren. Wegen der Eigenschaften des zugesetzten dispergierten Materials und wegen der Anforderungen, die an das fertige Blatt oder an den Gegenstand gestellt werden, kann es auch erwünscht sein, die Menge an

Melaminharz abzuändern, um so verbesserte Eigenschaften der fertigen Erzeugnisse zu erhalten. Die erforderliche Menge an Melaminharz kann im allgemeinen zwischen kleinen Mengen, etwa in der Größenordnung von 0,1 % des Gewichts des Papierstoffs, bis zum Mehrfachen des Gewichts des Imprägniermittels schwanken. Verwendet man verhältnismäßig große Imprägniermittelmengen von etwa 50 bis 100% oder mehr, gerechnet auf das Gewicht der Zellstofffasern, so liegt die optimale Menge an positiv geladenem Harz zwischen etwa 2 bis i5°/o. Bei Verwendung von geringeren Mengen Imprägniermittel, z.B. 5 bis 50% des Cellulosegewichts müssen größere Mengen an positiv geladenem Harz, ζ. B. 5 bis 30% zur Verwendung kommen. Größere Mengen an kolloidalem Melaminharz, bis zu ioo%> oder mehr bezogen auf das Gewicht des Imprägniermittels, können zugesetzt werden, um gegebenenfalls die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses zu modifizieren; aber in solchen Eällen ist ein ausgesprochener Rückgang in der Adsorption des Imprägniermittels und eine Verlängerung der Entwässerungszeit des Stoffs zu beobachten. Es ist in der Regel zweckmäßig, mit den zuzusetzenden Imprägniermiitteldispersiianen jeweils Proben unter den erwünschten Betriebsverhältnissen durchzuführen, bevor endgültig über die zu verwendenden genauen Mengen an positiv geladenem Melaminharz entschieden wird. Trotzdem bei Verwandung von positiv geladenen Melamiti-Aldehyd-Kondensationsprodukten allein ein hoher Grad von Ausflockung und Adsorption des zugefügten Überzugs- oder Imprägniermittels erzielt wird, ist es gelegentlich von Vorteil, während der Papierstoff bereitung ein zusätzliches FäHungsmittel zuzusetzen. So wird beispielsweise "häufig besserer Wasserabzug aus dem auf dem Papiermaschinensieb befindlichen Stoff erreicht, wenn geringe Mengen Alaun in der Größenordnung von 0,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, zugefügt werden. Der Alaun oder ein anderes Fällungsmittel wird fast immer zugesetzt, nachdem die anderen lngredientien vermischt wurden, weil sonst Gefahr besteht, daß das in Lösung befindliche kolloidale, positiv geladene Melaminharz koaguliert oder gefällt wird. Allerdings kann in besonderen Fällen, wo eine vorangehende Koagulation überschüssigen Melaminharzes wünschenswert sein kann, ' der Alaun oder ein anderer Elektrolyt selbstver- |

ständlich auch vor der Zugabe des Imprägniermittels \ eingeführt werden.

Die Erfindung kann auf den verschiedensten Gebieten angewandt werden: bei der Papierherstellung,

• beim Vorpressen, Laminieren, Auspressen, Vorformen und im allgemeinen überall da zur Anwendung gelangen, wo Cellulosefasermaterial mit thermoplastischen, hitzehärtbaren, wachsartigen, bituminösen oder anderen Binde-, Imprägnier- oder Überzugsmitteln innig vereinigt wird. Nachfolgende Beispiele sollen die Anwendungsmöglichkeiten erläutern:

Papier- und Pappeherstellung: Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu \ dienen, gleichmäßigere Einlagerung von größeren Mengen Wachsen, bituminöseroder ähnlicher Stoffe als bisher üblich vor der Blattbildung in Papierstoff zu erzielen. Sollen Tintenbeständigkeit, Wasserfestigkeit oder ähnliche Effekte erzielt werden, so werden diese Bindemittel in relativ geringen Mengen von etwa 1 bis 5% oder, im FaU der Verwendung

! von Asphalt, bis zu 10%, bezogen auf das Trocken-

: gewicht des Papierstoffs, angewandt. Die Dispersion des positiv geladenen Melamin-Aldehyd-Kondensats wird zunächst im Holländer mit der wäßrigen Stoffsuspension von beliebig gewünschter Konzentration, z. B. mit einer 0,5 bis 5°/oigen Stoffsuspension vermischt und V2 bis 3 Stunden stehengelassen, worauf das Bindemittel in Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben wird. Rasch tritt Ausflockung des dispergierten Bindemittels durch das positiv geladene Melaminharz ein, und die Teilchen desselben, innig vermischt mit den Teilchen des kolloidalen Melaminharzes, werden vom Papierstoff gleichmäßig zurückgehalten. Man läßt dann den behandelten Stoff auf das Sieb oder den Zylinder der Papiermaschine auflaufen und das erhaltene Papier in üblicher Weise durch erhitzte Walzen gehen. Auf diese Weise können Wandbekleidungen, Isolierpappen und schwere Pulpe für papierne Behälter hergestellt werden.

Leichte Papiere mit verbesserter Reißfestigkeit, Wasserbeständigkeit und anderen gewünschten Eigenschaften können durch Einverleiben von Dispersionen von Kautschuk, Polyacrylaten, Elastomeren und verschiedenen Copolymeren nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Eigenschaften der Blätter können durch Erhitzen, nasses oder trockenes Pressen, Kalandern, Heißkalandern, Friktionskalandern, Kaschieren mit Metallfolien oder ähnliche Verfahren modifiziert werden. Das Papier kann auch auf polierten Metallzylindern getrocknet werden. Für das vorliegende Verfahren können teurere oder billigere Pulpen, wie Holzschliff, Abfallfasern und Produkte mit kurzen Fasern, verwendet werden, wobei immer für die Blattherstellung gute Eigenschaften erhalten werden. Herstellung von Papier mit hohem Harzgehalt: Papier, das mit großen Mengen von thermoplastischen oder hitzehärtbaren Harzen, wie Polystyrol, Polyäthylacrylat, modifizierten oder nichtmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzen oder ähnlichen Harzen imprägniert ist, kann für verschiedenste Zwecke benutzt werden, wie zum Laminieren mittels Hitze und Druck, zur Herstellung von elektrischen Isolatoren und Kondensatoren', zum Pressen von Pappen usw. Mengen von Bindemitteln von 5 °/o bis zu beträchtlich mehr, als dem Gewicht des Cellulosefasermaterials entspricht, können nach folgendem Verfahren einverleibt werden:

Man hydratisiert ein Cellulosefasermaterial, wie Kraftzellstoff durch übliches Erhitzen, vorzugsweise auf eine etwas niedrigere Temperatur als beim gewöhnlichen Papierherstellungsverfahren. Der Papierstoff wird dann mit Wasser auf einen Trockengehalt von etwa 1 bis 6°/o verdünnt, worauf eine kolloidale Lösung von positiv geladenem MeI-

amin-Aldehyd-Kondensat in einer Menge von etwa 2 bis 15Ύ0 der Menge des in den Papierstoff einzubringenden harzartigen Bindemittels zugefügt wird. Nach dem Durchmischen wird die Suspension vorzugsweise kurze Zeit stehengelassen, worauf eine Emulsion oder Dispersion des oder der gewünschten Harze unter Rühren zugesetzt wird. Der Stoff wird dann zu Papier oder Papierpappe geformt, oder er kann nach einem beliebigen geeigneten Pulpe-Verformungsverfahren verarbeitet werden.

In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, der Fasersuspension nach dem Zusatz der Lösung des positiv geladenen Melaminharzes, aber vor der Einführung der Harzemulsion ein Alkali wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd zuzufügen. Es kann auch Alaun zugesetzt werden zwecks Regelung des ph-Werts, Eliminierung von Schaum und Klebrigkeit und Modifizierung der Wasserabzugseigenschaften des Stoffs.

Papier oder Pappe mit einem Gehalt an Harzen, Pechen oder Wachsen von 5 bis 75%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Blatts, können für verschiedene Verwendungszwecke in Betracht kommen, für welche üblicherweise Papier verwendet wird. s5 Sie weisen aber erhöhte Festigkeit gegen Zerreißen, Wasser, Wasserdampf, Fett, Ausdehnung und Eingehen unter dem Einfluß variierender Feuchtigkeitsbedingungen auf. In manchen Fällen wird die volle Entwicklung dieser Eigenschaften durch mechanische Behandlungen, wie Trocknung bei hohen Temperaturen, kaltes oder heißes Kalandern erreicht. Erfindungsgemäß hergestellte Pappen ergeben Papierkarton und -behälter, die verbesserten Schutz gewähren und deren Gestehungskosten durch Verwendung von Dispersionen oder Emulsionen von billigen, harzartigen Stoffen innerhalb tragbarer Grenzen gehalten werden können. Wandbekleidungen und Papiere für Bauzwecke, Isolierpappen, Boden- oder Dachbeläge können auch durch das gleiche Verfahren hergestellt werden.

Wachs- oder Ölpapiere lassen sich durch Einverleiben hoher Mengen von amorphen oder kristallinen Wachsen oder mineralischen oder vegetabilischen Ölen in Form ihrer Emulsionen oder Dispersionen gewinnen. Erhitzen oder heißes Kalandern ist im allgemeinen erforderlich, um das Maximum an Durchsichtigkeit und Wasserbeständigkeit zu erreichen. Starke und biegsame Papiere mit ledei> oder gewebeartigen Eigenschaften können erzeugt werden durch Einverleiben von synthetischem oder natürlichem Latex, Elastomeren und Harzen in geeigneten Mengen. Erhitzen, Kalandern und andere mechanische Verfahren vermögen die gewünschten Eigenschaften noch zu verbessern. Es können auch durch Einbringen von Stoffen, wie chlorierten Wachsen oder Polymeren von chloriertem Styrol oder verschiedenen hitzehärtbaren Harzen, feuerimd flammbeständige Papiere und Pappen erhalten werden. Es können auch gleichzeitig noch Mineralfasern und Füllstoffe einverleibt werden, um ein Maximum an Feuerbeständigkeit zu erzielen.

Vorformen und Pressen: Cellulosefasermaterialien, wie Papierpülpe, welche erfindungsgemäß mit Harzbindemitteln imprägniert sind, stellen wichtige Handelsprodukte dar, weil sie entwässert und in diesem oder leicht zu kompakten Massen gepreßten Zustand verkauft werden können. Diese Massen können durch geeignete Preßverfahren vorgeformt und die erhaltenen Vorformlinge dann für Heißpreßverfahren verwendet werden, oder sie können zerhackt, zerschnitzelt oder gemahlen (in trokkenem oder feuchtem Zustand) und dann allein oder gemischt mit anderen Preßpulvern, durch Pressen im Spritzpreß- oder Spritzgußverfahren geformt werden. Wenn Kautschuklatex oder andere Formen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk in der oben beschriebenen Weise auf die Fasern gebracht werden, können die erhaltenen Produkte auf heißen Walzen verarbeitet werden, wobei andere Füllstoffe, wie fein verteilter Ruß oder Zinkoxyd, zusammen mit Härtungsbeschleunigungen, wieMercaptobenzthiazol und Antioxydantien, einverleibt werden können, worauf das Produkt gegebenenfalls durch Erhitzen in Fornren wie üblich gehärtet werden kann.

Bei der Herstellung großer Gegenstände mit unregelmäßiger Form aus Preßmassen, die ein Harzbindemittel und einen Cellulosefüllstoff enthalten, hat es sich als sehr schwierig erwiesen, in allen Teilen der Form gleichmäßige Verteilung und gleichmäßigen Fluß zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überbrücken, wurde ein Verfahren zum Vorformen oder Vorpressen entwickelt, wobei einem gleichmäßigen Gemisch von Harzbindemittel und Füllstoff annähernd die für das Endprodukt gewünschte Form erteilt wird, ohne das Harz zu härten. Das vorliegende Verfahren ist für Vorformungsverfahren dieser Art besonders gut geeignet, da der Fasercharakter des Füllstoffs erhalten bleibt und das Vorformen deshalb durch Naßpreßverfahren erfolgen kann. Überdies ist der Verlust an Harz im Abzugswasser viel geringer, wenn gemäß vorliegender Erfindung gearbeitet wird.

Durch Vorformlinge, welche mit Hilfe von Dispersionen positiv geladener Melamin-Aldehyd-Kondensate hergestellt wurden, sind viele beim Pressen entstehende Probleme stark vereinfacht worden, und die Zahl der Arten von Füllstoffen und Harzen, die verpreßt werden können, wurde durch sie vergrößert. Holzmehl, Baumwollflocken, Kraftzellstoff und andere Cellulosematerialien können zur Anwendung kommen, wie auch Schnitzel von Cellulosegeweben, Leinwand, Schnüre und andere Füllstoffe, wodurch den verpreßten Stücken erhöhte Zähigkeit und Kerbzähigkeit verliehen wird. Beliebige Füllstoffe oder Gemische dieser können im Wasser suspendiert, mit der Lösung des positiv geladenen Melamin-Aldehyd-Kondenisats behandelt und dann mit hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harzbindemitteln in der oben beschriebenen Weise gleichmäßig imprägniert werden, worauf sie auf einem Sieb oder einer anderen durchlässigen Fläche, welche die gewünschte Form besitzen, vorgeformt werden können. Die Verluste an im Abwasser gelöstem oder suspendiertem Harz sind gewöhnlich kleiner als 25 °/o, und auch diese kleinen Mengen können sogar durch Wieder-

verwendung des Wassers leicht genutzt werden. In diesem Verfahren werden vorteilhaft Phenol- und Kresol-Formaldehyd-Kondensate in Mengen von ίο bis ιoo °/o, berechnet auf das Trockengewicht der Cellulosefasern, verwendet. Es können aber auch andere Harze, wie solche in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, zur Anwendung kommen. Laniinieren und Pressen: Erfindungsgemäß mit großen Mengen thermoplastischer oder hitzehärtbarer I larze imprägnierte Blätter und Pappen eignen sich wegen der gleichmäßigen Verteilung des Harzmaterials besonders gut für Laminier- und Preßverfahren. Das Laminieren von Papier wird vorzugsweise auf einer gewöhnlichen Fourdrinier-Maschine oder auf einer Walzenmaschine vorgenommen. Schwerere Pappen für Preßzwecke werden oft auf einer sog. Xaßmaschine, d. h. auf einem Papiermacherzylinder hergestellt, der mit einer Trommel verbunden ist, auf welche das nasse Blatt aufgewunden werden kann, bis eine Pappe von gewünschter Dicke erhalten wird. Wenn hitzehärtbare Harze verwendet werden, kann ein Härtungskatalysator, wie Phthalsäure oder Oxalsäure auf das nasse Papier aufgestreut werden, bevor es getrocknet wird, oder im Falle der Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzen kann Hexamethylentetramin auf das getrocknete Papier oder die getrocknete Pappe aufgebracht werden. Das Laminieren wird so ausgeführt, daß ein Stapel der imprägnierten Blätter zwischen heißen Platten verpreßt wird. Das Verpressen erfolgt entweder direkt aus dem l'apier oder der Pappe, welche als Vorformlinge benutzt werden, oder erst nachdem das verfilzte Fasermaterial zerschnitzelt oder zerhackt worden ist, um besseren Fluß in der Form zu erzielen. Bei diesem Verfahren werden Formlinge von hoher mechanischer Festigkeit und hoher Kerbzähigkeit erhalten.

Diese genannten Verfahren zur Weiterverarbeitung der verfahrensgemäß imprägnierten Cellulosefasermaterialien werden als solche hier nicht beansprucht.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Heispiele näher erläutert werden.

H e i s ρ i e 1 ι

Aus trockenem gebleichtem Kraftzellstoff werden i°/oige Suspensionen hergestellt. Proben von je iooo cm³ der Suspensionen werden folgende Zusätze gemacht: A. keine; B. io°/o kolloidales Melamin-Formaldehyd-Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Papierstoffs; C. ioo°/o durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polystyrol, berechnet auf das Trockengewicht des Papierstoffs; D. io % kolloidales Melamin-Formaldehyd-Harz unter Rühren und dann ioo°/o der Polystyroldispersion.

Aus je iooo cm³ der so behandelten Proben wurden von Hand durch Filtrieren durch ein Kupfersieb mit 150 Maschen auf einem Büchner-Trichter Blätter hergestellt. Das Filtrat wurde zweimal durch den Rückstand geschickt. Das Filtratvolumen wurde dann gemessen und der Trockengehalt bestimmt. Die Blätter wurden getrocknet, gewogen und darin fler Gesamtgehalt an Stickstoff bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, wobei die Zahlen das Gewicht in Gramm angeben:

	Fasern ')	Zugesetzte	Stoffe	Total	Trocken gehalt des Abwassers	Gefundene	Stoffe	Melamin- harz im Blatt²)
Probe	6	Melamin- harz	Polystyrol 1	6	0,08	Trockenes Blatt	Total	_
Λ	6	_		6,6	0,33	6,19	6,27	0,25
B	6	0,6	—	12,0	6,08	6,82	7,15	—
C	6	—	6	12,6	0,25	6,70	12,78	o,53
I)	0,6	6		13,52	13,77

') t'ngefähr

²) Bestimmt nach Kjeldahls Stickstoffanalyse

Die Ergebnisse zeigen klar die erhöhte Adsorption von Polystyrol und positiv geladenem Melamin-Formaldehyd-Harz, die erreicht wird, wenn beide Harze zusammen verwendet werden. Der nicht mit Melaminharz behandelte Papierstoff hielt nur unbeträchtliche Mengen Styrol zurück, trotz zweimaligem Filtrieren des Abwassers. Es hielt nur etwa 40°/o des zugefügten kolloidalen Melaminharzes zurück, wenn kein Polystyrol verwendet wurde. Dagegen blieben fast alles Polystyrol (mindestens 95%) und annähernd 90% des Melaminharzes im Papier der Prol>e D zurück.

Das hier und in anderen Beispielen verwendete Polystyrol wurde wie folgt hergestellt:

ICs wurden 1,2 Gewichtsteile Xatriumlaurvlsul-

fonat in 58,8 Gewichtsteilen Wasser von 94° gelöst und der Lösung 0,05 Gewichtsteile 40 Voigen Wasserstoffperoxyds zugesetzt. Innerhalb 1 V₉ Stunden wurden 40 Gewichtsteile Styrol gleichmäßig in die Lösung eingeführt. Die exotherme Polvmerisationsreaktion entwickelte sich langsam und war nach 3V2 Stunden beendet. Es wurde dann Dampf durch die Alasse geleitet, um unpolymerisiertes Produkt zu entfernen, und die Dispersion auf einen Trockengehalt von 25% eingestellt.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine kolloidale Dispersion von positiv geladenem Melamin-Formaldehyd-Kondensat dadurch hergestellt, daß ein durch Zerstäuben getrock-

netes Kondensationeprodukt aus etwa 3 Mol wäßriger Formaldehydlösung und 1 Mol Melamin in warmem Wasser, das 0,8 Mol HCl für je ein Mol Alelamin enthielt, zu einer i2°/oigen Lösung gelöst und etwa 16 Stunden altern gelassen wurde.

Gebleichte Kraftzellstoffpülpe wurde für Va Stunde in Wasser eingeweicht, etwa ¹It Stunde in einem Laboratoriumsholländer von 2,500 kg Gehalt in Zirkulation gehalten, V» Stunde bei voller Ladung (14 kg) geschlagen, während 2 Minuten in einem Jordan-Apparat raffiniert und dann auf eine Konzentration von 1,2 °/o eingestellt.

Ferner wurde durch Emulsionspolymerisation, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, eine Dispersion von Polyäthylacrylat mit einem Harzgehalt von 25% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als ein Mikron hergestellt.

Die Papierstoffsuspension wurde zuerst mit 3°/o kolloidalem Melamin-Formaldehyd-Harz, berechnet auf das Fasertrockengewicht, versetzt und 30 Minuten gerührt. Der ρκ-Wert wurde dann durch Zusatz von Natrium- oder Ammoniumhydroxyd auf etwa 6 bis 7 eingestellt, und es wurde die Poly äthylacrylatemulsion zugefügt. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten gerührt und auf einer Valley-Handblatt-Maschine, welche ein Sieb mit 60 Maschen besitzt, zu Blättern geformt. Die Blätter wurden dann mit absorbierenden Filzen vom Sieb entfernt und ohne Druck auf einer Trocknungstrommel etwa 10 Minuten bei 100 bis 120⁰ getrocknet.

Es wurde die Adsorption der Acrylatemulsion durch Prüfung des Abwassers bestimmt, und es wurde gefunden, daß das Melaminharz sehr gut eine gleichmäßige Ablagerung und Adsorption der PoIyäthylacrylatemulsion bewirkt. Tatsächlich war die Adsorption in allen Fällen praktisch vollständig. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten die Zahlen in der mit °/o Acrylat, überschriebenen Kolonne die Prozente an trockenem Polyäthylacrylat, die der Fasersuspension zugesetzt wurden und sich auf das Trockengewicht der Papierfasern beziehen:

	Zuge	Blatt	Abwasser	Gewicht in
Versuch Nr.	setztes Acrylat in%	bildung (relativ)	klar	kg per 500 Blatt Papier 62,5 X 100
ι (blind)')		gut	trüb	66,490
2 (Kontrolle)²)	5	-	sehr trüb	66,490
3	IO	-	klar	66,490
4	O	-	-	—·
5	5	-	-	72.930
6	IO	-	-	75.650
7	20	-	leicht trüb	8l,995
8	SO	-	89,240

¹) Ohne Zusatz von Melamin- oder Acrylatharz

²) Ohne Zusatz von Melaminharz

Die Ergebnisse zeigen, daß eine gute Adsorption von Polyäthylacrylat durch die Papierpülpe erreicht wird, selbst wenn man große Mengen verwendet.

Beispiel 3

Gebleichter Kraftzellstoff wurde eine ⁱlt Stunde in Wasser eingeweicht, ¹Ii Stunde in einem Laboratoriumsholländer in Zirkulation gehalten, ¹It Stunde bei voller Ladung geschlagen, dann 2 Minuten raffiniert und mit Wasser auf eine Konzentration von 1,2 °/o gebracht. Es wurde dann kolloidales Melamin-Formaldehyd-Harz in einer Menge zugesetzt, die gleich war dem Trockengewicht der Faser, und zwar in Form einer i2°/oigen, 0,8 Mol HCl auf je 1 Mol Melamin enthaltenden Lösung. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Pulpe wurde dann filtriert und mit großen Mengen Wasser gewaschen, um alles Melaminharz zu entfernen, das von den Fasern nicht adsorbiert worden war.

Die imprägnierte Pulpe wurde wieder in Wasser suspendiert in einer Konzentration von 1 °/o, wobei der pH-Wert 6,3 betrug. Ein Anteil der Suspension wurde zu einem Blatt geformt, das, wie durch Analyse gefunden wurde, 1,1 °/o Melaminharz enthielt. Ein anderer Anteil wurde mit 100 °/o Polystyroldispersion, berechnet auf das Trockengewicht der Papierpülpe, behandelt. Es wurden dann Blätter geformt. Die gleiche Menge Polystyrolemulsion wurde einer weiteren, i°/oigen Aufschlämmung der gleichen Papierpülpe gegeben, welche nicht mit MeI-aminharz vorbehandelt worden war, und es wurden auch aus dieser Masse Blätter geformt.

Mehr als 80% Polystyrol wurde durch die mit Melaminharz vorbehandelte Pulpe zurückgehalten und war im fertigen Blatt gleichmäßig verteilt. Das Blatt aus unbehandelter Pulpe enthielt wenig oder kein Polystyrol.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ausfällungswirkung des kolloidalen Melamin-Aldehyd-Harzes sogar bleibt, nachdem das Harz durch das Fasermaterial adsorbiert worden ist. Cellulosepapierstoff und andere Fasermaterialien, die mit Melaminharz vorbehandelt worden sind, können somit als Ausflockungsmittel für Emulsionen oder Dispersionen von Wachsen, Gummi, Harzen und andern ähnlichen Stoffen verwendet werden.

Beispiel 4

Eine i2°/oige Lösung von kolloidalem Meüamin-Formaldehyd-Kondensat, welche 5 g enthielt, wurde mit Wasser auf 2 1 verdünnt und der Lösung unter Rühren 200 g einer wäßrigen Emulsion zugefügt, welche 50 g Polystyrol enthielt. Das Polystyrol wurde sofort ausgeflockt und die erhaltene Fällung durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt. Das Filtrat war klar, was zeigt, daß vollständige Ausfällung erzielt wurde.

Das gefällte Harz wurde getrocknet, gemahlen, und ein Teil davon wurde bei 155⁰ und einem Druck von 260 kg pro cm² verpreßt, wobei ein klarer Preßling erhalten wurde.

In einer Probe der Harze wurde der Stickstoffgehalt bestimmt und daraus ein Gehalt an Melaminharz von 6,75 °/o errechnet.

Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 25 g Melaminharz und 25 g Poly-

styrol und Neutralisation mit Ammoniak vor der Filtration wiederholt. Es wurde wiederum ein klares Filtrat erhalten. Die Fällung enthielt 46% MeI-amin-Formaldehyd-Harz.

Dieses Beispiel zeigt die ausdockende Wirkung der kolloidalen Lösung von positiv geladenem Melamin-Aldehyd-Kondensat in Abwesenheit von Cellulosefasermaterial und die Bedeutung der Anwesenheit eines Überschusses von kolloidalem MeI-aminharz im System gegenüber der durch die Cellulosefasern adsorbierten Menge des Harzes.

Beispiel 5

80 Gewichtsteile trockener gebleichter Kraftzellstoff wurden mit Wasser zu einer i°/oigen Suspension vermischt, und es wurden der Suspension 168 Gewichtsteile einer i2°/oigen kolloidalen, positiv geladenen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Harz (20 % berechnet auf das Trockengewicht des Papierstoffs) zugefügt und 10 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 4,0 eingestellt, und es wurden 160 Gewichtsteile einer Polystyrolemulsion mit einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten gerührt, worauf es zu einer o,6°/oigen Papierpülpe verdünnt und zu Blättern geformt wurde. Das Abwasser war klar, was anzeigt, daß alles Polystyrol vom Papierstoff zurückgehalten wurde.

Die Blätter wurden mechanisch zerfetzt, bei 155⁰ in eine Form gefüllt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gepreßt. Es wurde ein gut geformtes Stück von guter mechanischer Festigkeit und gutem Aussehen erhalten.

Eine zweite Probe von Kraftzellstoff wurde mit 20 °/o λlelamiπ-Formaldehyd-Harz und 200 °/o Polystyrolharz nach dem oben beschriebenen Verfahren imprägniert, mit der Ausnahme, daß der pn-Wert der das Melaminharz enthaltenden Pulpe vor dem Zusatz der Polystyroldispersion auf 7,0 erhöht wurde. Die imprägnierte Pulpe wurde auf einem Büchner-Trichter zu einem Blatt von 0,625 cm Dicke geformt und bei 93 ^s getrocknet. Aus der Mitte die-

ses Blattes wurde eine Scheibe herausgeschnitten und bei 155° in eine Scheibenform eingebracht. Nach den wenigen, für die Vorformung erforderlichen Minuten des Erhitzens, wurde die Form geschlossen und während 5 Minuten ein Druck von 260 kg/cm² aufgegeben. Der Vorformling nahm die Gestalt der Form an, und es entstand ein gut geformtes Stück von gutem Aussehen.

Beispiel 6

Eine Lösung von 200 g eines Kondensationsprodukts aus tert. Butylphenol und Formaldehyd in 300 g Methylcyclohexanon wurde bei 93° mit 400 g Wasser, das 2,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat und 10 g eines Sorbitmonopalmitat-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukts enthielt, vermischt. Die Mischung wurde zu einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron homogenisiert. Der Trockengehalt, der durch Erhitzen einer Probe auf 105 ° bis zur Gewichtskonstanz bestimmt wurde, betrug 23,8 °/o.

Gebleichter Kraftzellstoff wurde mit der Phenol-Fonnaldehyd-Harzlösung nach folgendem Verfahren imprägniert: Der Papierstoff wurde mit Wasser auf einen Fasergehalt von 1 % verdünnt, mit kolloidaler Melamin-Aldehyd-Harzlösung versetzt und 5 Minuten gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder Salzsäure auf die gewünschte Zahl eingestellt. Darauf wurde die Phenol-Formaldehyd-Harzemulsion zugefügt und weitere 5 Minuten gerührt, worauf die imprägnierten Fasern zu Blättern geformt wurden. Diese Blätter wurden zwischen absorbierendem Filz gepreßt und dann bei 100 bis 120 ° auf einer Trocknungstrommel getrocknet und darauf 1 Stunde auf 260⁰ erhitzt.

Verschiedene Mengen von Phenol-Formaldehyd-Harz und Melamin-Formäldehyd-Harz wurden auf diese Weise in den Papierstoff gebracht und dann die Harzaufnahme bestimmt. Die verwendeten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	■*	Faser¹J	Harz	in°/„	Melamin	Ph der Pulpe	rilattaicke in mm	Mittleres	Harz
Nr.		der trockenen Fasern	5			Blattgewicht	aufnahme
	o,5	Phenol	5	7	0,25	in g	in % ²)
A ι	1,0	50	5	7	O,₄25	0,60	Φ 31
A 2	2,0	50	5	7	0,775	1,29	53
A3	3,o	50	10	7	1,150	2,70	64
A₄	0,5	50	IO	7	0,250	4,34	8i
B ι	1,0	100	IO	7	o,₄5o	0,75	45
B 2	2,0	100	IO	7	0,800	I,6l	56
B3	3,o	100	15	7	1,225	3,36	62
B₄	0,5	100	15	7	0,300	5,38	72
C ι	1,0	150	15	7	o,55o	0,94	53
C 2	2,0	150	15	7	1,050	2,00	61
C₃	3,o	150	20	7	1.575	4,30	70
C₄	0,5	150	20	7	0,300	6,91	79
D ι	1,0	200	20	7	0,625	1,01	46
D₂	2,0	200	20	7	1,225	2,38	63
D₃	3,o	200		7	!,75O '	5,22	73
D₄	200		. 6,92	90

'), ²) siehe Noten am Schluß der Tabelle.

Claims

Nr. ί Faser¹) Harz in %
der trockenen Fasern 15 O Ph
der Pulpe Blattdicke
in mm Mittleres
Blattgewicht Harz
aufnahme Blind- I Phenol Melamin 15 in g in ¹Vo ²> Ei versuche | 0,5 150 15 4 0,225 0,62 14 E2 ι 1,0 150 15 4 0,425 1,37 22 E3 2,0 150 15 4 0,800 2,89 27 E₄ 3,0 150 15 4 1,225 4.63 33 F ι 0,5 150 15 5 0,250 0,82 39 F 2 I,O 150 15 5 0,550 1,86 52 F3 2.0 150 15 5 1,025 3,99 60 F₄ 3.0 150 150 15 5 1,525 6,55 72 Gi 0,5 150 150 15 6 0,275 0,88 46 G2 1,0 150 15 6 0,55° 1.97 59 G3 2,0 O O 6 1,075 4.27 69 G₄ 3.0 O O 6 1,500 6,76 76 0.5 . O O 7 0,225 o,53 — 1,0 O 7 0,400 1,05 — 2,0 7 0,650 2,06 — 3.0 7 0,875 3.16 —

^!) Anzahl Gramm trockener Fasern in Suspension, die zur Herstellung des Blattes gedient halten.

²) Blattgewicht — Faser

Ξ . loo

Gewicht dez zugesetzten Harzes

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein hoher Grad von Adsorption von hitzehärtbaren Harzen des Typs Phenol-Formaldehyd-Kondensat erreicht wird bei Verwendung kolloidaler Melamin-Aldehyd-Harz-Lösungen. Andere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie solche aus Phenol selbst, Gemischen von Phenol und Kresolen, und Gemischen von Phenol, Kresol und Xylenolen, können ebenfalls verwendet werden.

Auch modifizierte Phenolharze können in dieser Weise auf Cellulosefaser^ aufgebracht werden, so ■/.. B. Kondensationsprodukte aus Gemischen von Phenolen und Aminotriazinen,. wie Melamin, mit Formaldehyd oder andern reaktionsfähigen Aldehyden. Beliebige dieser Harze können emulgiert und in wäßriger Suspension eines Füllstoffs, wie Papierstoff, nach dem oben beschriebenen Verfahren eingebracht werden. Der erhaltene imprägnierte Füllstoff eignet sich gut für Pülpe-Preß-Verfahren.

Beispiel 7

Nach dem im vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahren mit Phenol-Formaldehyd-Harz imprägnierte Blätter wurden zu laminierten Pappen verpreßt. Eine i°/oige wäßrige Suspension von gebleichtem Kraftzellstoff wurde mit 20 °/o kolloidalem Melamin-Formaldehyd-Harz und dann mit 200% Phenolharz, bezogen auf das Trockengewicht der Papierfasern, imprägniert. Der erhaltene imprägnierte Stoff wurde auf einer Handblattmaschine zu Blättern von 15 X 15 cm verarbeitet. Die nassen Blätter wurden zwischen absorbierenden Filzen abgepreßt, auf einer Trocknungstrommel bei 100 bis 120 ° getrocknet und dann in einem Ofen ι Stunde auf 160 ° erhitzt. Die trocknen Blätter enthielten etwa 60 bis 70 Vo Harz.

Die Laminierung e'rfolgte durch Übereinander- I legen von drei bis sechs Blättern und Pressen zwisehen 15 cm dicken Platten aus nicht oxydierendem Stahl unter einem Druck von 210 kg/cm² bei i6o° während 10 Minuten und Abkühlenlassen unter Druck. Die erhaltenen Laminate besaßen eine beträchtliche Steifheit und eine gleichmäßige Durchsichtigkeit, was eine gleichmäßige Verteilung des tarzes anzeigt.

P A T E N T A .N S i> R C C H E :

i. Verfahren zum Auf- oder Einbringen von wasserunlöslichen Überzugs- oder Imprägniermitteln auf oder in Cellulosefasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern in Wasser suspendiert, der wäßrigen Fasersuspension eine wäßrige Dispersion des Überzugs- oder Imprägniermittels in flockenfreiem Zustand zusetzt und das besagte Mittel in Gegenwart der suspendierten Fasern mittels einer kolloidalen Dispersion von positiv geladenem Melamin-Aldehyd-Kondensat ausflockt und daß man dann gegebenenfalls das so überzogene oder imprägnierte Cellulosefasermaterial unter Abziehen des Suspensionswassers in ein verfilztes Produkt überführt, wobei in Wasser suspendiertes, ausgeflocktes, aber nicht adsorbiertes Überzugs- oder Imprägniermittel im verfilzten Produkt abgelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Fasersuspension zuerst eine kolloidale Dispersion des positiv geladenen Melamin-Aldehyd-Kondensats und dann eine wäßrige Dispersion des Überzugs- oder Imprägniermittels zufügt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Fasersuspension nach dem Zusatz der kolloida-

len Dispersion von positiv geladenem Melamin-Aldehyd-Kandensat vorzugsweise mindestens 30 Minuten unter nichtalkalischen Bedingungen stehenläßt, bevor die Zugabe der Dispersion des Überzugs- oder Imprägniermittels erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Fasersuspension bei einem pn-Wert von etwa 3 bis 6 stehenläßt, bevor die Zugabe des Imprägniermittels erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion des Überzugs- oder Imprägniermittels ein anionogenes oder nichtionogenes Emulgiermittel zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Fasersuspensionen in einer Konzentration von 0,5 bis 6°/o verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Fasersuspensionen mit 2 bis 30%, vorzugsweise 2 bis i5°/o des positiv geladenen Melamin-Aldehyd-Kondensats, berechnet auf das Gewicht des Überzugs- oder Imprägniermittels, behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Fasersuspension mit mindestens 5 °/o, gegebenenfalls 50 bis 100% Überzugs- oder Imprägniermittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Überzugs- oder Imprägniermittel Polystyrol verwendet.

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