DE845197C

DE845197C - Process for the production of sulfochlorides

Info

Publication number: DE845197C
Application number: DEB6058D
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Naggatz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-02-28
Filing date: 1942-02-28
Publication date: 1952-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfochloriden Bei der bekannten Behandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen mit Schwefeldioxyd und Chlor hat es oft Vorteile, nur einen Teil der Ausgangsstoffe in Sulfochloride überzuführen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der Patentschrift 715 747 bekannt. Die erhaltenen Sulfochloride müssen dabei von nicht in Sulfochloride umgewandelten Ausgangsstoffen getrennt werden. Dies kann durch chemische Umwandlung der Sulfochloride, insbesondere Verseifung, und Abtrennen der erhaltenen Verbindungen oder durch physikalische Maßnahmen, z. B. durch Ausziehen mit Lösungsmitteln, wie flüssigem Schwefeldioxyd oder Acetonitril, erreicht werden.Process for the preparation of sulfochlorides In the known treatment of saturated hydrocarbons and hydrocarbon mixtures with sulfur dioxide and chlorine often has advantages, only part of the starting materials in sulfochlorides convict. Such a method is for example from the patent 715 747 known. The sulfochlorides obtained do not have to be converted into sulfochlorides converted starting materials are separated. This can be done through chemical conversion the sulfochlorides, in particular saponification, and separating off the compounds obtained or by physical measures, e.g. B. by exhausting with solvents such as liquid sulfur dioxide or acetonitrile.

Wenn man die nicht in Sulfochloride übergeführten Ausgangsstoffe; die in gewissem Umfang an Kohlenstoff gebundenes Chlor enthalten, erneut durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd, z. B. in Gegenwart von kurzwelligem Licht, in Sulfochloride umwandeln will, beobachtet man, daß die Einwirkung nur sehr langsam oder überhaupt nicht mehr vor sich geht, besonders wenn als Ausgangsstoff Kohlenwasserstofföle mit einem gewissen Gehalt an cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, z. B. Druckhydrierungserzeugnisse von Erdöl, Braun-und Steinkohle,.oder Teeren; sowie Extraktions- und Destillationserzeugnisse solcher Stoffe.If one does not convert the starting materials into sulfochlorides; which contain chlorine bound to carbon to a certain extent, again by treatment with chlorine and sulfur dioxide, e.g. B. in the presence of short-wave light, in sulfochlorides wants to convert, one observes that the action is very slow or at all is no longer going on, especially if the starting material is hydrocarbon oils used with a certain content of cyclic saturated hydrocarbons will, z. B. Pressure hydrogenation products from petroleum, brown and hard coal,. Or Tar; as well as extraction and distillation products of such substances.

Es wurde nun gefunden, daß man die erwähnten nicht umgesetzten Anteile' der ,.Sulfochloriecüng zu-:: gänglich machen kann, wenn man sie vor der erneuten Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd mit.-Wasserstoff behandelt. Diese Behandlung kann: in: Gegenwart von wasserstoffübertragenden Kat4lysatoren, z. B. den Metallen der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems oder ihren Oxyden, Hydroxyden oder Sulfiden, bei erhöhter Temperatur .und vorzugsweise bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Es ist dabei zweckmäßig, in Gegenwart Chlorwasserstoff bindender Stoffe zu arbeiten. Beispielsweise seien Ammoniak und die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und der Erdalkalimetalle genannt.It has now been found that the mentioned unreacted proportions' the, .Sulfochloriecüng :: can make accessible if you can make them before the renewed Treated with.-Hydrogen exposure to chlorine and sulfur dioxide. This treatment can: in: presence of hydrogen-transferring catalysts, e.g. B. the metals the 6th and B groups of the Periodic Table or their oxides, hydroxides or Sulphides, carried out at elevated temperature and preferably at elevated pressure will. It is advisable to use substances that bind hydrogen chloride in the presence of hydrogen chloride to work. Examples are ammonia and the oxides, hydroxides and carbonates called the alkali and alkaline earth metals.

Man kann auch aus den " chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen vor der Behandlung mit Wasserstoff zunächst Chlorwasserstoff abspalten, indem man sie z. B. bei erhöhter Temperatur über entsprechende Katalysatoren leitet, wie Tonerde, Kiesegel öder Aluminiumphosphat.One can also from the "chlorine-containing hydrocarbons before the Treatment with hydrogen first split off hydrogen chloride by z. B. conducts at elevated temperature over appropriate catalysts, such as alumina, Silica gel or aluminum phosphate.

Die bei der Sulfochlorierung der so gewonnenen Kohlenwasserstoffe wiederum erhaltenen nicht umgesetzten, aber wiederum chlorhaltig gewordenen Anteile können erneut nach -dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.The sulphochlorination of the hydrocarbons obtained in this way in turn obtained unreacted, but again chlorine-containing fractions can be treated again according to the present procedure.

Beispiel r :- _ Eine zwischen 230 und 32o° siedende Fraktion eines über schwefelfesten Katalysatoren hydrierten rumänischen Erdöls vom spezifischen Gewicht D.2° o,83o, die aus gesättigten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird bei 28° unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht so lange mit gleichen Gewichtsteilen gasförmigen Schwefeldioxyds und Chlors behandelt, bis der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor auf 4,5% gestiegen ist, was einem etwa 4o°/jgen Umsatz entspricht. Durch Verseifen des Umsetzungserzeugnisses. mit 5°/jger Natronlauge wird _ .dag Sulfochloridgemisch in ein Gemisch der entsprechenden Sulfonate übergeführt; die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe bilden auf der wäßrigen Lösung eine ölige Schicht.Example r: - _ A fraction boiling between 230 and 32o ° of a Romanian crude oil hydrogenated over sulfur-resistant catalysts and having a specific gravity of D.2 ° o.83o, which consists of saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbons, becomes so at 28 ° under irradiation with short-wave light long treated with equal parts by weight of gaseous sulfur dioxide and chlorine until the content of hydrolyzable chlorine has risen to 4.5%, which corresponds to a conversion of about 40%. By saponifying the reaction product. 5% sodium hydroxide solution is used to convert the sulfochloride mixture into a mixture of the corresponding sulfonates; the unreacted hydrocarbons form an oily layer on the aqueous solution.

Diese Schicht, die noch 3°/a gebundenes Chlor enthält, wird abgetrennt und bei 3oo° unter Zoo Atm. Druck in- Gegenwart von Nickelsulfid-Wolframsulfid und unter Zugabe von etwas mehr als der für das Chlor berechneten Menge Calciumcarbonat mit Wasserstoff behandelt. Man erhält ein wasserhelles, chlorfreies Öl, das nach der Abtrennung des Katalysators und des Calciumchlorids wieder mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht behandelt werden kann. Durch Wiederholung dieser Maßnahmen kann das ganze eingesetzte 01 in Sulfochloride übergeführt werden.This layer, which still contains 3 ° / a of bound chlorine, is separated and at 300 ° below zoo atm. Treated with hydrogen under pressure in the presence of nickel sulphide-tungsten sulphide and with the addition of a little more than the amount of calcium carbonate calculated for the chlorine. A water-white, chlorine-free oil is obtained which, after the catalyst and calcium chloride have been separated off, can be treated again with sulfur dioxide and chlorine while irradiating with short-wave light. By repeating these actions, the whole set up 01 may be converted to sulfonyl chlorides.

Beispiel 2 Ein nach dem Absatz i des Beispiels i als unverseifbares 01 erhaltenes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Chlorgehalt von 30o wird in einem gegen Chlorwasserstoff widerstandsfähigen Gefäß bei 35o° unter gewöhnlichem Druck über einen aus Bauxitstücken bestehenden Katalysator geführt; je Raummenge .Katalysator und Stunde wird die dreifache Menge 01 durchgesetzt.Example 2 A after the paragraph of Example i i as unsaponifiable 01 obtained hydrocarbon mixture with a chlorine content of 30o is guided in a resistant against hydrochloric vessel at 35o ° under ordinary pressure over an existing pieces from bauxite catalyst; three times the amount of 01 is enforced per volume of catalyst and hour.

Das nach dem Entfernen des Chlorwasserstoffs erhaltene 01, das nur noch o,iOi!o Chlor enthält, wird nun bei 300° und unter Zoo Atm. Druck in Gegenwart eines Nickel-@N"olframsulfid-Katalysators mit Wasserstoff behandelt. Danach ist es der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor genau so .zugänglich wie das anfänglich verwendete CÜI.The oil obtained after the removal of the hydrogen chloride , which only contains 0.1% chlorine, is now at 300 ° and below zoo atm. Treated with hydrogen pressure in the presence of a nickel- @N "olefin sulfide catalyst. Thereafter, it is just as accessible to the action of sulfur dioxide and chlorine as the CÜI initially used.

Claims

PATEN TANSYRL-CHE: i. Process for the preparation of sulfochlorides by treating hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine, characterized in that the unreacted fractions are treated with hydrogen before renewed sulfochlorination.

2. The method according to claim i, characterized in that from the hydrocarbons containing chlorine, before being treated with hydrogen, hydrogen chloride splits off.