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Publication number: DE84509C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.N^j}PATENT OFFICE.N ^ j}

Die in der Patentschrift Nr. 86150 beschriebenen , durch Condensation der Oxyanthrachinone mit ■ primären aromatischen Aminen entstehenden Farbkörper gehen bei der Behandlung mit sulfirenden Mitteln mit gröfster Leichtigkeit in Sulfosäuren über, welche von hervorragender technischer Bedeutung sind. Als Sulfirungsmittel können die bekannten Agentien, wie concentrirte oder rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäurechlorhydrin, ein Gemenge von Schwefelsäure und Metaphosphorsäure u. s. w. angewendet werden. In vielen Fällen genügt es schon, die betreffenden Farbstoffe mit Schwefelsäure von 66⁰B. (ca. 95 pCt. H₂SO₁₁) längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen zu lassen oder gelinde zu erwärmen. Die "erhaltenen Sulfosäuren sind im allgemeinen in verdünnter Schwefelsäure nicht sehr löslich, leicht löslich jedoch in reinem Wasser. Aus ihren wässerigen Lösungen lassen sie sich leicht aussalzen. Uebrigens kann man, je nachdem man stärker oder schwächer sulfirt, Producte darstellen, die in kaltem Wasser leicht oder schwerer löslich sind und jedenfalls verschiedene Sulfirungsstufen der betreffenden Farbstoffe darstellen. Die so erhaltenen Farbstoffe erzeugen auf chromirter Wolle violette, blaue, grüne, violettschwarze bis grünschwarze Nuancen von grofser Intensität und hervorragender Echtheit gegen Licht, Walke und Säuren. Sie können auch auf ungebeizter Wolle in saurem Bade aufgefärbt werden und eventuell durch nachträgliche Behandlung mit Metallsalzen beliebig nüancirt werden.The color bodies described in patent specification No. 86150 and formed by the condensation of the oxyanthraquinones with primary aromatic amines, when treated with sulphurizing agents, are very easily converted into sulphonic acids, which are of outstanding technical importance. The well-known agents, such as concentrated or fuming sulfuric acid, sulfuric acid chlorohydrin, a mixture of sulfuric acid and metaphosphoric acid, etc., can be used as sulphurizing agents. In many cases it is enough, the relevant dyes with sulfuric acid of 66 ⁰ B. (about 95 per cent. H ₂ SO ₁₁₎ to leave at ordinary temperatures to heat a long time or the least. The sulphonic acids obtained are generally not very soluble in dilute sulfuric acid, but are easily soluble in pure water. They can easily be salted out from their aqueous solutions. Moreover, depending on whether the sulphonation is stronger or weaker, products can be prepared which are found in cold water The dyes obtained in this way produce violet, blue, green, violet-black to green-black nuances of great intensity and excellent fastness to light, fulling and acids. They can also be applied to unpickled wool Wool can be dyed in an acid bath and possibly nuanced by subsequent treatment with metal salts.

Example I.

ι ο kg der nach Beispiel 1 der Patentschrift Nr. 86150 erhaltenen Condensationsproducte aus ι Mol. Purpurin und 1 Mol. Anilin werden in 100 bis 150 kg Schwefelsäure von 66° B. gelöst und die Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 30° so lange stehen gelassen, bis eine entnommene Probe sich' in viel kochendem Wasser klar auflöst und in Alkali ebenfalls vollständig löslich ist. Man giefst hiernach die Schmelze in kaltes Wasser und filtrirt die ausgeschiedene in verdünnter Schwefelsäure und in kaltem Wasser schwer lösliche Sulfosäure ab. Dieselbe löst sich in heifsem Wasser mit fuchsinrother Farbe, welche auf Zusatz von Ammoniak lebhaft carminroth, auf Zusatz von Natronlauge violettroth wird. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist fuchsinroth und wird auf Zusatz von Borsäure blaugrün. Chromirte Wolle wird in dunkelvioletten Tönen, ungeheizte Wolle in saurem Bade in lebhaften Bordeaux-Nuancen angefärbt.ι ο kg according to Example 1 of the patent No. 86150 obtained condensation products from ι Mol. Purpurin and 1 Mol. Aniline in 100 to 150 kg sulfuric acid of 66 ° B. dissolved and the solution left to stand at a temperature of 25 to 30 ° until a sample taken dissolves clearly in a lot of boiling water and likewise in alkali is completely soluble. The melt is then poured into cold water and filtered the precipitated is sparingly soluble in dilute sulfuric acid and in cold water Sulfonic acid. It dissolves in hot water with a fuchsia color, which dissolves Addition of ammonia becomes vividly carmin-red, on addition of caustic soda it becomes violet-red. the Solution in concentrated sulfuric acid is fuchsine-red, and becomes upon the addition of boric acid blue green. Chromed wool comes in dark purple tones, unheated wool in sour Bath dyed in lively Bordeaux shades.

Erhitzt man in diesem Beispiel das SuI-firungsgemisch auf 100 bis 1.20 °, so erhält man eine Sulfosäure, die der soeben beschriebenen sehr ähnlich ist und sich von ihr dadurch unterscheidet, dafs sie in kaltem Wasser leichter löslich ist. Sie wird aus ihrer Lösung durch Aussalzen, am besten mit Chlorkalium, isolirt.In this example, if the SuI-fir mixture is heated at 100 to 1.20 °, a sulfonic acid similar to that just described is obtained is very similar, and differs from it in that it is in cold water is more easily soluble. It is made from its solution by salting out, preferably with potassium chloride, isolated.

Example II.

10 kg des nach Beispiel 2 der Patentschrift Nr. 86150 erhaltenen Condensationsproductes10 kg of the condensation product obtained according to Example 2 of patent specification No. 86150

aus ι Mol. Purpurin und 2 Mol. Anilin werden in 100 bis 150 kg Schwefelsäure von 66° B. bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und diese Lösung so lange stehen gelassen, bis eine Probe sowohl in heifsem Wasser als auch in Alkali klar löslich ist. Das Sulfirungsgemisch wird in Wasser gegossen, mit Kochsalz versetzt und das abgeschiedene Natronsalz der Sulfosäure abfiltrirt. Das so erhaltene Product löst sich in Wasser mit violetter Farbe, welche auf Zusatz von Ammoniak grünblau, auf Zusatz von Natronlauge blaugrün wird. . Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist blauviolett. Der Farbstoff färbt chromirte Wolle in blaugrauen bis schwarzblauen Nuancen. Ersetzt man in obigem Beispiele das Condensationsproduct von Purpurin mit Anilin durch die entsprechenden Condensationsproducte von Purpurin mit o- oder p-Toluidin, Xylidin, Cumidin, Anisidin, Phenetidin u. s. w., so erhält man ganz ähnliche Farbstoffe. Die Sulfosäure des' Condensationsproductes von 1 Mol. Purpurin und 2 Mol. p-Toluidin ist durch grofses Kristallisationsvermögen ausgezeichnet; beim Einrühren der Schmelze in Wasser scheidet sie sich in feinen Krystallnadeln ab, welche im durchfallenden Lichte violett erscheinen , im auffallenden Lichte schönen Bronzeglanz zeigen. In reinem Wasser lösen sie sich mit blauvioletter Farbe, welche durch Zusatz von Natronlauge in Grün übergeht. Diese Sulfosäure färbt chromirte Wolle in ähnlichen Tönen wie das entsprechende Anilinproduct. from ι Mol. Purpurin and 2 Mol. Aniline are in 100 to 150 kg sulfuric acid of 66 ° B. dissolved at ordinary temperature and this solution left to stand until a Sample is clearly soluble in hot water as well as in alkali. The sulfation mixture is poured into water, mixed with common salt and the deposited sodium salt of The sulfonic acid is filtered off. The product thus obtained dissolves in water with a violet color, which turns green-blue on addition of ammonia, blue-green on addition of sodium hydroxide solution. . The solution in concentrated sulfuric acid is blue-violet. The dye dyes chromed wool in blue-gray to black-blue shades. Replaces in the above examples the condensation product of purpurine with aniline by the corresponding condensation products of purpurine with o- or p-toluidine, xylidine, Cumidine, anisidine, phenetidine and so on, very similar dyes are obtained. The sulfonic acid of the condensation product of 1 mole of purpurine and 2 moles of p-toluidine is through great crystallizability excellent; when stirring the melt into water it is deposited in fine crystal needles, which appear violet in the transmitted light , show a beautiful bronze sheen in the conspicuous light. In pure water they dissolve with blue-violet color, which through Addition of caustic soda turns green. This sulphonic acid dyes chromed wool in a similar manner Sounds like the corresponding aniline product.

Beispiel III.Example III.

10 kg des in Beispiel 3 der Patentschrift Nr. 86150 beschriebenen Condensationsproductes von Chinizarin und p-Toluidin werden mit 100 bis 150 kg Schwefelsäure von 66⁰B. so lange auf ioo° erhitzt, bis eine Probe sich in Wasser mit grüner Farbe klar auflöst. Man giefst hierauf die Schmelze in Wasser und salzt die Sulfosäure mit Kochsalz aus. Man erhält so den Farbstoff in Form eines dunkelgrünen Niederschlages, welcher sich in Wasser mit grüner, in concentrirter Schwefelsäure mit grünlichblauer Farbe löst und ungeheizte Wolle sowohl als auch chromirte Wolle walkechf grün färbt.The Condensationsproductes described in Example 3 of the patent no. 86150 10 kg of quinizarin and p-toluidine are heated to 100 to 150 kg of sulfuric acid of 66 ⁰ B. so long ioo ° until a sample is clearly dissolves in water with green color. The melt is then poured into water and the sulfonic acid is salted out with common salt. The dye is thus obtained in the form of a dark green precipitate, which dissolves in water with green, in concentrated sulfuric acid with a greenish-blue color, and dyes unheated wool as well as chrome-plated wool green.

In ganz ähnlicher Weise werden die Sulfosäuren der übrigen Condensationsproducte von Oxyanthrachinonen mit primären aromatischen Aminen erhalten.The sulphonic acids of the other condensation products of Obtained oxyanthraquinones with primary aromatic amines.

Example IV.

Die nach Beispiel 5 der Patentschrift Nr. 86150 aus Alizarinbordeaux und Anilin erhältlichen Farbstoffe A und B werden durch Erhitzen mit 10 bis 20 Theilen concentrirter Schwefelsäure in wasserlösliche Sulfosäuren übergeführt, welche durch Aussalzen der in Wasser gegossenen Sulfirungsschmelze isolirt werden können. Die Sulfosäure des Farbstoffes A löst sich in Wasser mit violettblauer Farbe, welche durch Zusatz von Ammoniak oder von Natronlauge in Grünblau übergeht. Sie färbt chromirte Wolle in graugrünen bis grünschwarzen Tönen.According to Example 5 of Patent No. 86150 Dyes A and B obtainable from alizarin bordeaux and aniline are obtained by heating converted into water-soluble sulfonic acids with 10 to 20 parts of concentrated sulfuric acid, which are isolated by salting out the sulphurizing melt poured into water can. The sulfonic acid of dye A dissolves in water with a violet-blue color, which changes to green-blue when ammonia or caustic soda is added. It stains chromed Wool in gray-green to green-black tones.

Die Sulfosäure des Farbstoffes B löst sich in Wasser mit schön bläulichrother, in Natronlauge mit violetter Farbe. Sie färbt ungeheizte Wolle in saurem Bade schön blauroth an, auf chromirter Wolle liefert sie dunkel violettblaue Nuancen. Sulfirt man in ähnlicher Weise das rohe Condensationsproduct von Alizarinbordeaux und Anilin, so erhält man einen Farbstoff, welcher chromirte Wolle in schönen blauschwarzen Nuancen anfärbt.The sulfonic acid of the dye B dissolves in water with a beautiful bluish-red color, in sodium hydroxide solution with purple color. It dyes unheated wool beautifully blue-red in an acidic bath With chromed wool, it provides dark violet-blue nuances. One sulfates in a similar way the crude condensation product of alizarin bordeaux and aniline, so one gets one Dye which dyes chromed wool in beautiful blue-black shades.

Example V.

10 kg des rohen Condensationsproductes von Alizarinbordeaux und α - Naphtylamin werden in 100 kg Schwefelsäure von 66° B. eingetragen und das Gemisch bis zur Löslichkeit in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Man giefst hierauf in Wasser, wobei sich der Farbstoff in dunklen Flocken ausscheidet. Er löst sich mit violetter Farbe in Wasser, mit grüner Farbe in Natronlauge und färbt chromirte Wolle in grünschwarzen Nuancen.10 kg of the raw condensation product of Alizarin Bordeaux and α - Naphtylamine are entered in 100 kg of sulfuric acid of 66 ° B. and the mixture until solubility left to stand in water at ordinary temperature. One then poured in water, the dye separates out in dark flakes. It comes off with purple paint in water, with a green color in caustic soda, and dyes chromed wool in greenish-black shades.

Example VI.

20 kg des rohen Condensationsproductes aus Purpurin und Benzidin werden mit 400 kg Schwefelsäuremonohydrat auf 130 bis 140⁰ erwärmt, worauf das Product nach kurzer Zeit alkalilöslich wird. Man giefst nun in Wasser, filtrirt und wäscht aus; der Farbstoff löst sich in Alkali mit blauer Farbe und färbt chromirte Wolle blaugrün.20 kg of the crude Condensationsproductes from purpurin and benzidine are heated with 400 kg of sulfuric acid monohydrate at 130 to 140 ^0, whereupon the product after a short time becomes alkali-soluble. It is then poured into water, filtered and washed out; the dye dissolves in alkali with a blue color, and dyes chromed wool blue-green.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of new water-soluble dyes of the anthracene series, therein consisting of the condensation products described in patent specification No. 86150 of oxyanthraquinones and primary aromatic amines treated with sulfating agents.