DE843636C

DE843636C - Process for protecting iron against attack by acidic liquids

Info

Publication number: DE843636C
Application number: DEH6477A
Authority: DE
Inventors: Hans Rogner; Georg Ziehr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1950-10-27
Filing date: 1950-10-28
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zum Schützen yon Eisen gegen den Angriff saurer Flüssigkeiten llekanntlich setzt man sauren Behandlungsbädern für Metalle, wie z. 13. Beiz- oder Entrostungsbädern, Sparbeizmittel zu, uin die EinNvirkung der Säure auf (las Metall zu %-erringerit. Als Säuren werden meist Salzsäure oder Schwefelsäure verwandt. Für beide gibt es eine große Zahl von Sparbeizmitteln, die im allgemeinen nur bei einer der beiden Säuren befriedigend wirksam sind. Betriebe, in denen beide Arten von Säuren verwandt werden, sind daher zur Lagerhaltung verschiedener Präparate gezwungen, was zu Verwechslungen Anlaß geben kann. Da man aulier<lem auch Gemische verschiedener Säuren verwendet, so ist die Wirkung der bei nur einer Säure befriedigend wirksamem Sparbeizmittel in diesen Mischbädern erheblich herabgesetzt.Method for protecting iron against attack by acidic liquids It is not known that acidic treatment baths are used for metals, such as 13. Pickling or Rust removal baths, pickling agents, and the action of the acid on (read metal to% -erringerit. The acids used are mostly hydrochloric acid or sulfuric acid. For both there is a large number of austerity products, which in general only apply to one of the two acids are satisfactorily effective. Establishments in which both types are used by acids, are therefore for the storage of various preparations forced, which can give rise to confusion. Since you can also use mixtures If different acids are used, the effect of only one acid is satisfactory effective economy dressing agent in these mixed baths is significantly reduced.

7?s wurde nun gefunden, daß man die Nachteile (ler 1)islier bekannte(i Verfahren vermeiden kann, wenn nian die Säurebehandlung in Gegenwart von Alkylpyridin.iumverbindungen und löslichen Salzen der Rhodatiwasserstoffsäure durchführt.It has now been found that the disadvantages (ler 1) are more commonly known (i Process can be avoided if nian the acid treatment in the presence of alkylpyridinium compounds and soluble salts of hydrofluoric acid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridiniumsalze sind bekanntlich durch Umsetzen von Pyridin mit den Estern entsprechender Alkohole zugänglich. Pyc:sonders hat sich das Laurylpyridiniumsulfat bewährt. Unter Alkylpyridiniumsalzen werden aber nicht nur Verbindungen mit rein aliphatischem Rest verstanden, sondern auch solche mit cycloaliphatischem oder hydroaromatischem Rest.The pyridinium salts to be used according to the invention are known accessible by reacting pyridine with the esters of corresponding alcohols. Pyc: special Laurylpyridinium sulfate has proven itself. Among alkylpyridinium salts are but not only understood compounds with a purely aliphatic radical, but also those with a cycloaliphatic or hydroaromatic radical.

Als lösliche Salze der Rhodanwasserstoffsäure seien besonders die Salze des Ammoniums und der Alkalien genannt.Particularly soluble salts of hydrofluoric acid are those Called salts of ammonium and alkalis.

Diese beiden Komponenten können den Behandlungsbädern getrennt zugesetzt werden. Man kann sie aber auch in ein gebrauchsfertiges Gemisch überführen, das für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besser geeignet ist als dessen Einzelbestandteile.These two components can be added separately to the treatment baths will. One can but also in a ready-to-use mixture convert that for the practical implementation of the method according to the invention is more suitable than its individual components.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich noch weiter verbessern, wenn man es in Gegenwart von Hexamethylentetramin durchführt. Auch dieses kann zusammen mit den anderen Bestandteilen zu einem gebrauchsfertigen Sparbeizmittel verarbeitet werden.The method according to the invention can be improved even further if it is carried out in the presence of hexamethylenetetramine. This can also be done together processed with the other ingredients into a ready-to-use foodstuff will.

Ein solches Sparbeizmittel läßt sich z. B. durch Vermischen der Ausgangskomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz eines Streckmittels, wie z. B. -Natriumsulfat, erhalten. Es bildet sich dann zunächst eine pastenförmige Masse, die nach dem Erstarren gemahlen wird. Um bei Anwesenheit von freiem Pyridin in technischen Pyridiniumsalzen den Pyridingeruch dieser Masse zu verringern, kann man sauer reagierende Stoffe, insbesondere feste Säuren, zusetzen. Besonders hat sich die Oxalsäure bewährt. In sehr vorteilhafter Weise läßt sich das Sparbeizmittel dixrch Zerstäuben einer Lösung der Ausgangskomponenten nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Das Streckmittel kann zusammen mit den wirksamen Bestandteilen zerstäubt oder auch während oder nach der Zerstäubung zugesetzt werden. Ein so hergestelltes Pulver ist geruchlos; ein bei längerem Lagern etwa auftretender Pyridingeruch ist weit geringer als der eines durch einfaches :Mischen und Zerkleinern der crhaltenen Masse hergestellten Pulvers.Such a saving dressing agent can be z. B. by mixing the starting components, optionally with the addition of an extender, such as. B. sodium sulfate obtained. A paste-like mass is then formed first, which is ground after it has solidified will. To the presence of free pyridine in technical pyridinium salts To reduce the pyridine odor of this mass, one can use acidic substances, in particular solid acids, add. Oxalic acid has proven particularly useful. In very beneficial The sparing pickling agent can be sprayed with a solution of the starting components produce according to methods known per se. The extender can be used together with the active ingredients atomized or during or after the atomization can be added. A powder produced in this way is odorless; one for longer storage any pyridine odor that occurs is far less than that of a simple one : Mixing and crushing of the obtained mass produced powder.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen Arten der Säurebehandlung von Eisen anwenden. Die Menge des zuzusetzenden Sparbeizmittels richtet sich nach der Säurekonzentration, der Behandlungstemperatur und der gewünschten Schutzwirkung. Mit einem Zusatz von o,2 bis o,5 % wird man in den meisten Fällen einen ausreichenden Schutz erzielen.The process according to the invention can be used with all types of acid treatment of iron apply. The amount of pickling agent to be added depends on the acid concentration, the treatment temperature and the desired protective effect. With an addition of 0.2 to 0.5%, you will get a sufficient in most cases Achieve protection.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Sparbeizmittels zeigt sich sowohl bei Schwefelsäure oder Salzsäure als auch bei Gemischen beider. Auch bei höheren Temperaturen und bei längerer Einwirkungsdauer der Säure auf das Metall bleibt die Inhibitorwirkung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in weit stärkerem Maße erhalten, als das bei anderen Mitteln der Fall ist. Die Einzelbestandteile der erfindungsgemäßen Stoffkompositionen sind zwar als Sparbeizmittel bekannt, sie sind jedoch nur bei bestimmten Anionen als Schutzmittel brauchbar. Da sich Inhibitoren, im Gemisch angewandt, in ihrer Wirkung meist nicht unterstützen, sondern gegenseitig behindern, muß es als sehr überraschend angesehen werden, daß sich die Wirkungen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Sparbeizmittels ergänzen.The effect of the economy dressing agent according to the invention is shown both with sulfuric acid or hydrochloric acid as well as with mixtures of both. Even with higher ones Temperatures and when the acid is exposed to the metal for a longer period of time, the Inhibitory effect of the combinations of substances according to the invention to a far greater extent than is the case with other means. The individual components of the invention Substance compositions are known to be a cost-effective dressing agent, but they are only available at certain anions can be used as protective agents. Since inhibitors, applied in a mixture, It usually does not support one another in its effect, but rather hampers one another, it has to be considered very surprising that the effects of the ingredients supplement the economy dressing agent according to the invention.

Beispiele Zum Vergleich der Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Inhibitoren mit der ihrer Bestandteile oder daraus hergestellter Gemische wurden eiserne Tiefziehbleche je I Stunde bei 50° ,in 2oo/oiger Salzsäure und bei 80° in 2oo/oiger Schwefelsäure unter Zusatz verschiedener Inhibitoren behandelt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt, aus der die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische ersichtlich ist. Das Laurylpyridiniumsulfat wurde in Form eines pastenförmigen, etwa 5oo/oigen technischen Produktes angewandt. Die 'Mengenangaben in der Tabelle beziehen sich auf reine Aktivsubstanz. I Iioriosions- Gewicht;- verminderung abnahine in in % des Inhibitor g ,nz-h Blindwertes bei bei bei bei HCI HYSO, HCI 'H,SO, ohne (Blindwert) S52 944 - - ,t) o-- " "(C H.=),; N4 57,4 1939 93,3 79,5 '0,o5" "NH4 SCN 372,0 136,2 57,o 85,6 0,025" "Lauryl- pyridiniumsulfat 76,5 650,7 91,9 31,1 o,o25`@ (CH,)sN4 + 00.25","NHiSCN 20+,0 223,2 77,1 76,4 0,025 ";'>> (C HJ, N4 + 0,0125'/., Lauryl- pyridiniumsulfat 52,1 319,0 94,2 66,2 0,025"/"NH; SCN+ 0,0i25." ,, Lauryl- pyridiniumsulfat 66,3 5,5 92,3 99,4 o,oi66";" N H, SCN + o,oi66(CH2),; N4+ o,oo83 Lauryl- pyridiniumsulfat 27,2 6,46 96,9 99,3 EXAMPLES To compare the protective effect of the inhibitors according to the invention with that of their constituents or mixtures made therefrom, deep-drawn iron sheets were treated for 1 hour at 50 °, in 200% hydrochloric acid and at 80 ° in 200% sulfuric acid with the addition of various inhibitors. The results are compiled in the table below, from which the superiority of the mixtures according to the invention can be seen. The laurylpyridinium sulfate was used in the form of a pasty, about 500% technical product. The 'quantities in the table relate to pure active substance. I Iioriosions- Weight; - decrease acceptance in% of Inhibitor g, nz-h blank value at at at at HCI HYSO, HCI 'H, SO, without (blank value) S52 944 - - , t) o-- "" ( C H. =) ,; N4 57.4 1 939 93.3 79.5 '0.05 "" NH4 SCN 372.0 136.2 57, o 85.6 0.025 "" lauryl pyridinium sulfate 76.5 650.7 91.9 31.1 o, o25` @ (CH,) sN4 + 00.25 "," NHiSCN 20 +, 0 223.2 77, 1 76.4 0.025 ";'>> (C HJ, N4 + 0.0125 '/., Lauryl- pyridinium sulfate 52.1 319.0 94.2 66.2 0.025 "/"NH; SCN + 0.0i25. ",, Lauryl- pyridinium sulfate 66.3 5.5 92.3 99.4 o, oi66 ";" NH, SCN + o, oi66 (CH2) ,; N4 + o, oo83 Lauryl- pyridinium sulfate 27.2 6.46 96.9 99.3

Claims

CLAIMS: I. Method of protecting iron against attack acidic treatment liquids, characterized by the use of alkylpyridinium salts and soluble salts of hydrofluoric acid as a sparing pickling agent.

2. Procedure according to claim I, characterized by the additional use of Hexameth_v lentetramine.

3. Saver pickling agents for carrying out the method according to claim I and 2, characterized by a content of capillary-active alkylpyridinium salts, soluble salts of hydrofluoric acid and, optionally, hexamethylene lentetramine. .

4. A method for the production of an economical pickling agent according to claim 3, characterized in that that one atomizes a solution of the starting components and optionally to one add extenders at any point in the manufacturing process.