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Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kupfer aus nickel- und kupferhaltigen
Sulfiden Bei der Behandlung von Erzen mit einem Gehalt an Eisen-, Nickel- und Kupfersulfiden
zur Gewinnung des Nickels und Kupfers wird üblicherweise (las Erz zunächst einer
Schwimmaufbereitung unterworfen. Die erzeugten Konzentrate werden geröstet und darauf
in Drehrohröfen zum Stein geschmolzen. Das Verfahren ist wegen des hohen Brennstoffverbrauchs
kostspielig, und die dabei erzeugten Schlacken enthalten noch zu hohe Anteile des
zu gewinnenden Nfetalls. Es sind bereits verschiedene Vorschläge zum Verblaseschmelzen
von Sulilderzen und Konzentraten gemacht worden, um
den Aufwand an Brennstoff
oder elektrischer Energie zu verringern oder ganz in Fortfall zu bringen. Bisher
haben sich diese Verfahren aber nicht durchgesetzt und geeignet erwiesen für die
Behandlung von pyrrhotitischen, nickelhaltigen Erzen. Die Zusammensetzung dieser
Erze ist verschieden. In der Regel enthalten sie Pentlandit mit Nick,elsulfid, Chalkopyrit
mit Kupfersulfid, Chalkopyrit mit Kupfersulfid und Pyrrhotit mit Eisensulfid, Fe7
S8 als wesentliche Bestandteile.
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Gemäß der Erfindung werden nickel- und kupferhaltige Sulfide zu einem
*Stein und einer Schlacke verblasegeschmolzen. Praktisch ist in den Erzen stets
Eisen in Verbindung mit Nickel und Kupfer vorhanden. Überwiegend geht das Eisen
als Oxyd in die Schlacke über. Es ist aber nicht möglich,
auch das
Übergehen erheblicher Mengen Nickel und Kupfer in die Schlacke zu verhindern, so
daß die Schlacke zu ihrer Gewinnung weiterbehandelt werden muß. Gemäß der Erfindung
wird zu diesem Zweck der größte Teil des Nickels und Kupfers durch darauffolgendes
oder gleichzeitigesVerblaseschmelzen von fein verteilten Eisensulfiden mit einem
Flußmitttl wiedergewonnen. Das Sulfid wird beim 'Verblasen teilweise oxydiert und
im übrigen in schmelzflüssige Eisensulftdtropfen verwandelt. Wenn man diese Tropfen
auf die durch das Verblaseschmelzen von Nickel- und Kupfersulfiden entstehende Schlacke
fallen läßt, dann reißen sie Nickel und Kupfer mit in den Stein. Das Flußmittel
ist zur Verschlackung des Oxyds erforderlich. Daß man aus metallhaltigen Schlacken
das Metall durch Einwirkenlassen von Eisensulfidtropfen auf die Schlackenoberfläche
zurückgewinnen kann, ist bekannt.
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Wenn das zu verblasende Eisensulfid in der Form von Pvrrhotit vorliegt,
dann erfordert der verhältiiismääig niedrige Schwefelgehalt des Sulfids hesondere
Verfahrensschritte. Gemäß der Erfindung wird das Pyrrhotit mit einem sauerstoff
reichen Gas verblasegeschmolzen, da sonst nicht genug Wärmt zum Schmelzen des verbleibenden
Eisensulfids erzeugt wird.
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Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Behandlung von pyrrhotitischen
Erzen, weil diese in zwei Konzentrate zerlegt werden können, und zwar ein an Nickel-
und Kupfersulfiden oder beiden reiches Konzentrat und ein anderes, pyrrhotitischies
Konzentrat. Das letztere Konzentrat kann zum Ausziehen von Nickel und Kupfer aus
der Schlacke ver-,vendet werden, die beim Verblaseschmeizen des ersten Konzentrats
entsteht. Darüber hinaus gehen (las Nickel und das Kupfer aus dem Pyrrhotit selbst
entweder in die Schlacke, aus der sie durch den crfindungsgemäßen Regen von Eisensulfidteilchen
entfernt werden können oder unmittelbar in den Stein.
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Wenn die beiden Verl)laseschmelzstufen gleichzeitig ablaufen, muß
und kann dafür ein und derselbe Ofen verwendet werden. Auch wenn sie nacheinander
zur Durchführung gelangen, ist es zu empfehlen und ein Merkmal der Erfindung, daß
sie im gleichen Ofen vorgenommen werden. Es lassen sich aber auch zwei miteinander
verbundene Ofen verwenden, in denen die Schlacke vom ersten zum zweiten fließt.
In dem zweiten Ofen werden die Eisensulfidteilchen über die Schlacke verteilt.
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Die Nickel- und Küpfergehalte in den 1).ehandelten Sulfiden können
stark voneinander abweichen, beispielsweise bis zu iooTeilen Nickel auf i Teil Kupfer
oder umgekehrt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Frfindung an einem pyrrhotitischen
Erz als Ausgangsmaterial wird das Erz zunächst zerkleinert und darauf einer SchNvemmaufbereitung,
gegebencnfalls auch einer magnetischen Scheidung unterworfen, die ein Pyrrhotitkonzentrat
mit wenig Kupfer und Nickel, ein oder mehrere hochgradige Sulfidkonzentrate mit
viel Kupfer und Nickel, ein oder mehrere andere Konzentrate zur Weiterbehandlung
nach anderen Verfahren und Ganggestein ergibt. Das hochgradige Konzentrat kann z.
B. io bis 75010 Pentlandit und als Rest hauptsächlich Pyrrhotit oder
75 bis 95 % Chalkopyrit und als Rest hauptsächlich Pyrrhotit enthalten.
Das Pyr#hotitkonzentrat 'kann So bis 950/0 Pyrrhotit enthalten. Beide Konzentrate
werden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,50/0 freier Feuchtigkeit
getrocknet. jedes Konzentrat ist zweckmäßigerweise fein verteilt, und zwar so, daß
95% durch ein 65-Maschen-Sieb (65 Maschen je Linear-Zoll) und 5% durch ein 200-Maschen-Sieb
gehen. Dies-er Feinheitsgrad ist erforderlich, um die Teilchen im Ofen lange genug
in Suspension zu halten, daß sie mit dem vorhandenen Sauerstoff reagieren. Andererseits
ist eine darüber hinausgehende Feinheit der Teilchen unangebracht, da dann zu große
Staubverluste entstehen.
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Nachdem das hochgradigeKonzentrat aufbereitet ist, wird es innig mit
einem aus Silicat bestehenden Flußmittel gemischt, z. B. mit Quarzit oder Sand,
dem etwas Kalk oder ein sonstiges Abschwächungsmittel beigegeben sein kann. Wenn
das Flußmittel einen hohen Gehalt an Kieselerde aufweist, z. B. aus Quarzit mit
etwa 95 % Kieselerde besteht, und bei normaler Arbeitstemperatur ohne abschwächenden
Zusatz verwendet wird, ergibt sich eine metallurgisch unbefriedigende Schlacke,
während sich im Ofen schädliche Ablagerungen anhäufen. Einem Quarzitflußmittel mit
9501o Kieselerde muß man daher nicht weniger als io% Kalk zusetzen, während ein
Sand mit z. B. 8ol/o Kieselerde und als Rest Tonerde, Kalk und anderen Oxyden nur
geringer oder keiner Abschwächung durch Zusatzmittel bedarf. Die Feinheit des Flußmittels'soll
bis' zu 48 Maschen, der Gehalt an freier Feuchtigkeit weniger als 0,50/0 betragen.
Das Gewichtsverhältnis von Flußmittel zu Konzentrat hängt vorn Silicatgehalt des
Flußmittels, der angestrebten Zusammensetzung des Steines und der Erzeugung einer
metallurgisch geeigneten Schlacke ab. Eine derartige Schlacke enthält in der Regel
3o bis 350/0 Kieselerde. Das Gewicht des Flußmittels macht im allgemeinen
15 bis 400/0 des 'hochgradigen Konzentrats aus.
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Die weiterer. Verfahrensschritte können in verschiedener Weise gestaltet
werden.- Insbesondere' können verschiedene Ofentypcii benutzt werden, wie sie schematisch
in Fig. i bis 4 der Zeichnung dargestellt sind.
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Wenn man den in Fig. i dargestellten Ofen ver--wendet, werden die
nickel- und kupferhaltigen Sulfide durch einen oder mehrere Brenner und das Eisensulfid
danach durch die gleichen Brenner eingebracht. In Fig. i ist der Ofen mit i und
ein Brenner Mit 2 bezeichnet. Die durch in Richtung des Pfeiles 3 zufließenden
Sulfid4Q und Flußmittel mischen sich mit einem sauerstoffreichen Gas. Es kann aus
Luft bestehen, die in Richtung des Pfeiles 4 herangeführt wird, und aus Sauerstoff,
der in Pfeilrichtung 5 zugesetzt wird. Das Gas soll mindestens
6504, vorzugsweise go bis 981/o Sauerstoff
enthalten. Die
Brunner zum Einbringen' der Stilfi(1-Flußniittel-Sauerstoff-Mischung ähneln den
üblichen Kolilenstaut),brennern und geben die Mischung mit einer Geschwindigkeit
von 15 bis 35 m/Sec in den Ofenraum ab. Die Ofenforrn ähnelt bei nur etwa
einem Viertel des Rauminhalts einem üblichen Drebrohrofen für die gleiche Brenngeschwindigkeit.
Der oder die Brenner sind waagerecht an einer Seitenwand angebracht. Eine leichte
.,\1)%%,ärtsneiguiig der Brenner empfiehlt sich aber zur Verhinderung von Ansätzen
auf dem Ofen-.\nfänglich wird der Ofen auf über 815' C vorgew; l i rmt, %%*
ährend beim Arbeitsvorgang die Temperatur zwischen I 1#50 Und 126o' C liegen
soll. Der Sauerstoff, der für den er-wünschten Oxydationsgrad und die erwünschte
Ofentemperatur erforder-)ich ist, beträgt 1-5 bis 35 Ckwichtshundertteile
des Sulfidkonzentrats. Das Ergebnis ist eine geschmolzene Schlacke 6 und
ein geschmolzener Stein 7, der 15 bis 65% Nickel und Kupfer enthält. Auch
die Schlacke 6 enthält Nickel und Kupfer, insgesamt bis ZU 2"lo.
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Der Stein6 kann durch den Auslaß8 abgestochen \verden, bevor das \7erl)laseschmelzen
des Eisensulfids j>egiiiiit. Er kann aber auch bei dem darauffolgenden Verfahrensschritt
teilweise im Ofen verbleiben.
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Der nächste #'erfahrtrisschritt besteht im Verblaseschnielzen desPyrrliotitkonzentrats
mitSauerstoff und Flußmittel, das einen Regen von Stein-und Schlackentropfen mit
viel Eisensulfid und wenig Kupfer, Nickel und anderen wertvollen Metallen ergibt.
Das sauerstoffreiche Gas enthält vorzugsweise go bis 980/9 Sauerstoff. Seine -Menge
inuß ausreichen, ein Viertel bis zwei Drittel des Eisensulfids im Pyrrliotit zu
oxydieren. Das führt in dür Regel züi einem geschmolzenen Stein Mit 2 bis 4% Kupfer
und Nickel insgesamt. Der Durchgang der niedriggradigen Steintropfen durch die metallreiche
Schlacke reißt einen erheblichen Teil des Nickels und Kupfers aus der Schlacke mit
in die darunterliegende Steinschicht. Es empfiehlt sich, eine solche Menge Pyrrhotit
der Verblaseschmelzutig zu unterwerfen, daß das darin enthaltene Eisensulfid gewichtsmäßig
gleich 20 bis 35% der vcrblasegeschmolzenen Nickel- und Kupfersulfide ist. Der Durchgang
dieser Menge Pyrrhotitkonzentrat durch die Brenner beansprucht etwa i51/o der ganzen
Verfahrenszeit. Die Schlacke wird darauf durch eine Öffnung 9 entfernt. Der
bei diesem zwei-t'
ten Verblaseschmelzen entstehende niedriggradige Stein
kann getrennt abgezogen werden.
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Die stark scliwefeldioxydhaltigen'#"erbrennungsgase vcrIassen den
Ofen durch ein Rohr io. Sie ki')iinen zur Herstellung geeigneter schNvefelhaltiger
Nebenprodukte verwendet werden.
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Statt zweier aufeinanderfolgender Verblaseschmelzstufen können die
nickel- und kupferhaltigen Stilfide an einem Ende und (las Eisensulfid gleichzeitig
am anderen Ende in den Ofen eingeblasün \\-erden. Das ist in Fig. 2 dargestellt,
wonach das hoch-radige Konzentrat in Mchtung des Pfeiles i i z u einem Brenner'12
gebracht wird, dem durch die Rohre 13 und 14 Sauerstoff und Luft zugeführt
werden. Das Pyrrhotit geht am entgegengesetzten Ende von einem Rohr 15 aus zu dem
Brenner 16, dem Sauerstoff und Luft durch die Rohre 17 und 18 zugeführt werden.
Die Abgase werden durch ein Rohr ig abgezogen. In diesem Ofen wird das Verfahren
kontinuierlich abgewickelt, während die Schlacke ununterbrochen oder periodisch
durch eine Öffnung :2o abfließt. Um diese Öffnung zu erreichen, muß die auf der
linken Ofenseite gebildete Schlacke unter einem Regen von Eisensulfidteilchen in
der rechten Ofenseite hindurchfließen, wodurch Nickel und Kupfer wirksam entfernt
werden. Der Stein wird durch eine Öffnung 21 abgezogen. Infolgedessen fließen Stein
und Schlacke im Gegenstrorn zueinander im Ofen. Dabei wird durch den Stein weiteres
Nickel und Kupfer aus der Schlacke entfernt.
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Das in Fig. 2 veranschaulichte Verfahren kann dadurch abgeändert werden,
daß im Ofen eine Art Wall vorgesehen ist, der die durch das Rösten der nickel- und
kupferhaltigen Sulfide entstehenden Steine vom Eisensulfid trennt, aber die entstehende
Schlacke von der einen Seite zur anderen fließen läßt.
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Das ist in Fig. 3 dargestellt. Der Wall ist darin Mit 22 bezeichnet.
Die Steine werden getrennt durch die Öffnungen 23 und 24 abgestochen, die
Schlacke durch eine Öffnung 25 an derjenigen Seite des Walls, an der auch
der niedriggradige, durch das Eisensulfidrösten entstehende Stein durch die Öffnung
24 abgezogen wird.
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Eine weitere Abänderung des Verfahrens zeigt Fig, 4. Danach sind die
beiden Öfen 26 und 27
durch einen geschlossenen Trog 28 verbunden.
Die nickel- und kupferhaltigen Sulfide werden im Ofen 26 verblasegeschmolzen
und der Stein wird durch ,eine Öffnung 29 abgezogen. Die Schlacke fließt durch den
Trog 28 zu dem Ofen 27 und wird dort dem Regen von Eisensulfidteilchen
unterworfen. Den niedriggradigen Stein zieht man aus diesem Ofen durch eine Öffnung
30, die Schlacke durch eine Öffnung 31. Die Abgase aus den beiden Ofen kommen
bei 32 zusammen.
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Die Anordnung nach Fig. 4 eignet sich insbesondere deshalb, weil zusätzliche,
nickel- und kupferreiche Schlacke, z. B. Konverterschlacke, in geschmolzenem Zustand
bei 33 in den Trog 28 eingeführt werden kann. Das in dieser Schlacke
enthaltene Nickel und Kupfer wird dann im Ofen 27
entfernt. Derartige Zusatzschlacke
kann auch in den Ofen nach Fig. i eingeführt werden, nachdem das nickel- und kupferhaltige
Sulfid und bevor das Eisensulfid verblas-egeschmolzen wird.
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Bei einem beispielsweise durchgeführten Verfahren nach Fig. i. wurde
ein hochgradiges Konzentrat mit 3o,6% Cu, I,10/0 Ni, 330/0 S Und 480/0 Si02 verblasegeschmolzen,
wobei ein Flußmittelsand in einer Menge von 33,IO/o des Konzentratgewichts verwendet
wurde. Der Sand -enthielt 8o0/9 Kieselerde; etwa 5% Kalk wurde ihm beigemischt.
Die verwendete Sauerstoffmenge betrug 33% des
geschmolzenen Konzentrats.
Nach 6 Stunden wurde ein Stein mit 57,65% Cu und 2,03o/o Ni abgezogen. Die
entstandene Schlacke enthielt o,go% Cu und 0,15O/o Ni. Darauf wurde ein Konzentrat
mit i % Ni, 57 O/o Fe, 35 0/0 S und 2 0/0 S'02 verblasegeschmolzen,
wobei etwa die gleichen Anteile Flußmittel und Sauerstoff wie zuvor verwendet wurden.
Dies-er Vorgang dauerte i Stunde und ergab einen Regen aus Tropfen von niedriggradigem
Stein und Schlacke. Der Pyrrhotitanteil machte 300/0 des gtschmolzenen hochgradigen
Konzentrats aus. Am Ende dieses Abschnitts wurde die Schlacke abgezogen. Sie enthielt
0,350/0 Cu, o,16% Ni und 34,80/0 Si0,1 Ein großer Teil des Kupfers war also aus
der Schlacke in die niedriggradige, beim zweiten Verblaseschmelzen entstandene Schlacke
übergeführt worden. Gleichzeitig blieb der Nickelgehalt der Schlacke im wesentlichen
konstant, obgleich das Pyrrhotitkonzentrat i 1/o Nickel enthielt, von dem etwas
in die Schlacke gelangt sein muß. Das bereits in der Schlacke befindliche Nickel
muß also durch die Eisensulfidtropfen entfernt worden sein.
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Bei einem anderen Verfahrensbeispiel nach Fig. i wurde ein hochgradiges
Konzentrat mit i,88% Cu und 11,95 0/0 Ni verblasegeschmolzen, wobei als Flußmittel
etwa 2o Gewichtsprozent Quarzit und 2,5 Gewichtsprozent Kalk verwendet wurden.
Die verwendete Sauerstoffmenge betrug gewichtsmäßig 26,5 '/oder geschmolzenen
Sulfide. Nach 6 Stunden wurde der Stein abgezogen. Er enthielt
6,950/0 Cu und 33,77010 Ni. In diesem Stadium wies' die Schlacke
0,150/0 Cu und o,6o% Ni auf. Darauf wurde ein Pyrrhotitkonzentrat mit 1,250/0 Ni
unter Verwendung etwa gleicher Flußmittet- und Sauerstoffanteile verblasegeschmolzen
und nach 2 Stunden die Schlacke abgezogen, die 0,120/0 CU, 0,30% Ni und 32,30/0
S'02 enthielt.
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Die Kosten des zum Verblaseschmelzen der verschiedenen Konzentrate
benötigten Sauerstoffs betragen etwa die Hälfte der Kosten des Brennstoffaufwandes,
der zum Schmelzen des gleichen Gutes in bekannter Weise benötigt worden wäre. Ferner
ist der Verschleiß an Ofenfutter geringer als bei den bekannten Verfahren. Das Abgas
enthält etwa 8,9 Raumprozent Schwefeldioxyd und läßt sich vorteilhaft verwerten.
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Die zum Verblaseschmelzen gemäß der Erfind dung benutzten Öfen weichen
in mehrfacher Hinsicht von den üblichen Drehrohröfen ab. Die der Flamme ausgesetzten
Flächen müssen aus hartgebrannten, magnesialreichen Ziegeln bestehen und durch eine
hitzeisolierende Außenschicht abgedeckt sein. Eine undurchlässige Umkleidung, z.
B. aus StahlbIech, umschließt den Ofen bis auf die notwendigen Öffnungen für,die
Brenner und zum Ab-
ziehen des Steins, der Schlacke sowie der Abgase. Die
undurchlässige Ummantelung muß einerseits den Austritt von konzentriertem Schwefeldioxydgas
aus dem Ofen und andererseits das Eindringen von Luft in den Ofen mit dem sieh daraus
ergebenden Wärmeverlust und eine Verdünnung des Schwefeldioxyds im Abgas verhindern.
Der Ofenraum beträgt vorteilhafterweise 0,2 bis 0,4 m3/t der kalten Tagescharge.
Das ist nur etwa ein Viertel des Raumes eines üblichen Drehrohrofens ähnlich-er
Schmelzkapazität.
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Im Erz etwa vorhandenes Kobalt verhält sich in gleicher Weise wie
Nickel.