DE840244C

DE840244C - Verfahren zur Abscheidung von Glutaminsaeure aus der durch Saeurehydrolyse von Maiskleber erhaltenen Fluessigkeit

Info

Publication number: DE840244C
Application number: DEC545D
Authority: DE
Inventors: J Paul Bishop; Floyd Lawrence Tucker
Original assignee: Corn Products Refining Co
Current assignee: Corn Products Refining Co
Priority date: 1937-12-06
Filing date: 1938-09-28
Publication date: 1952-05-29
Also published as: US2214115A; FR844306A; GB522365A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Glutaminsäure aus der durch Säurehydrolyse von Maiskleber erhaltenen und von Huminstoffen befreiten Hydrolyseflüssigkeit und bezweckt die Vereinfachung der Aufarbeitung unter wesentlicher Steigerung der Ausbeute.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Hydrolyseflüssigkeit vorzugsweise nach dem Einengen auf eine Dichte zwischen 28 und 33⁰ Be (spezifisches Gewicht 1,2392 und 1,29464) und Abkühlen auf etwa 7⁰ der Kristallisation in Bewegung unterworfen wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn

erfindungsgemäß der Gehalt der Hydrolyseflüssigkeit an Glutaminsäure oder deren Chlorhydrat im Vergleich zum Gehalt an Leucin erhöht wird. Gemäß einem weiteren Erfindungsmerkmal werden die von der Mutterlauge abgetrennten Glutaminsäurechlorhydratkristalle in Wasser, vorzugsweise in der zweibis vierfachen Gewichtsmenge Wasser, aufgelöst und diese Lösung mit aktiver Kohle gereinigt. Zur Regelung der Kristallisation wird ferner erfindungsgemäß die eingeengte Hydrolyseflüssigkeit mit Glutaminsäurechlorhydratkristallen vorzugsweise in einer Menge entsprechend der Hälfte der zu erwartenden

Kristallausbeute angesät. Eine weitere Steigerung der Ausbeute wird erzielt, wenn erfindungsgemäß die Kristallisation der Glutaminsäure aus der neutralisierten Lösung des Chlorhydrats erfolgt und die S erhaltene Mutterlauge zwecks Ausfällung von Koch-' salz mit Chlorwasserstoff behandelt und im Kreislauf wieder bei der Kristallisation verwendet wird. Obwohl einzelne der genannten Verfahrensschritte bei der Kristallisation leicht kristallisierbarer Stoffe

ίο bekanntgeworden sind, konnte deren vorteilhafte Wirkung beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht ohne weiteres vorhergesehen werden. So zeigte es sich überraschenderweise, daß die an sich bekannte Kristallisation in Bewegung für die Ausscheidung

»5 des gesamt verfügbaren Glutaminsäurechlorhydrats außerordentlich wirksam ist und daß die Kristallisationsmasse auch bei Erreichung eines äußersten Stadiums noch flüssig und schleuderfähig bleibt. Die Abtrennung der Mutterlauge;, welche die anderen

ao Aminosäuren enthält, ist viel leichter, als wenn die Kristallisation in Ruhe erfolgt.

Diese Zwecke werden noch ohne weiteres dadurch gefördert, daß man in der Hydrolyseflüssigkeit vor der Kristallisation das Verhältnis von Glutamin-

»5 säure zu Leucin erhöht, beispielsweise durch Zugabe von Glutaminsäure oder deren Chlorhydrat insbesondere in Form von in einer späteren Verfahrensstufe anfallenden Lösungen, deren Wiederverwendung aber die Abscheidung von Kochsalz zur Voraussetzung hat. Es wurde nämlich die überraschende Feststellung gemacht, daß Leucin eine verzögernde Wirkung auf die Kristallisation des Glutaminsäurechlorhydrats ausübt. Dies ist bei der Säurehydrolyse des Maisklebers vor! besonderer Bedeutung wegen des vergleichsweise hohen Gehaltes de,r Hydrolyseflüssigkeit an Leucin. Andererseits wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß es für die Kristallisation der Glutaminsäure vorteilhaft ist, wenn die kolloidalen Verunreinigungen der Hydrolyseflüssigkeit nicht, wie es sonst üblich ist, vor der Kristallisation etwa durch Behandeln mit Aktivkohle entfernt werden, sondern erst später nach dem Wiederauflösen der abgeschiedenen Glutaminsäurechlorhydratkristalle in Wasser. Man verhindert so eine zu rasche Kristallisation und die Bildung einer festen Masse, die sich nicht mehr rühren läßt. Andererseits wird durch die Bewegung der kristallisierenden Flüssigkeit eine zu starke Verlangsamung der Kristallisation wirksam verhindert. Das sanfte Rühren der Masse kompensiert mithin in gewissem Maße die Verzögerung der Kristallisation durch die Kolloide und ermöglicht die Kristallisation in Bewegung mit ihren Vorteilen einer höheren Ausbeute und einer leichteren Entfernbarkeit der Mutterlauge.

Im gleichen Sinne wirkt das Ansäen mit Glutaminsäurechlorhydratkristallen.

Im nachstehenden soll die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

45'35 kg Maiskleber mit geringem Stärkegehalt, welcher gewöhnlich 75 bis 85 °/o Protein und im wesentlichen 5 °/o Feuchtigkeit enthält, werden in 150 kg einer heißen (93 bis 99⁰) 2o%igen (spezifisches Gewicht 1,09848) Salzsäure in einen Behälter eingeführt und unter dem Rückflußkühler etwa 8 bis 12 Stunden lang gekocht. Das hydrolysierte Material, vorzugsweise nach Abkühlen auf etwa6o°, wird dann geschleudert und mit heißem Wasser ausgewaschen. DeT in der Schleuder zurückbleibende feste Rückstand besteht aus etwa 6,35 kg Humin und 10 kg Wasser. Die aus der Schleuder ablaufende Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von Aminosäuren und wird unter verringertem Druck auf etwa 75,75 1 Saft mit einem spezifischen Gewicht zwischen 1,2392 und 1,29464 eingedampft. Die aus den Dämpfen wiedergewonnene Salzsäure wird zur Hydrolyse einer darauffolgenden Beschickung benutzt.

Mit der warmen konzentrierten Lösung, wie sie aus dem Verdampfer kommt, wird rohes Glutaminsäurehydrochlorid einer vorhergehenden Beschickung vermischt. Die geringe Menge an Leucin oder anderen Aminosäuren im Glutaminsäurehydrochlorid löst sich in der warmen Flüssigkeit auf und läßt lediglich die Glutaminsäurehydrochloridkristalle zurück, welche als Saat dienen. Diese Mischung wird dann auf 10 bis i6° abgekühlt, worauf ein später zu beschreibender Sirup zugefügt wird. Schließlich werden 45,35 bis 68 kg einer 37%igen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18852) zugefügt. Das spezifische Gewicht dieser Mischung soll etwa 1,23406 bis 1,24466 betragen. Sie wird auf 7⁰ abgekühlt und während 20 bis 40 Stunden sanft gerührt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt etwa eine Umdrehung in 30 Minuten. Bei zu rascher Rührung werden die Kristalle klein und stören die Filtration. Die Kristalle des Glutaminsäurehydrochlorids werden dann von der Mutterlauge durch Schleudern in einer Siebtrommelschleuder abgetrennt. Der Saft (etwa 106 1) wird eingedampft zwecks Wiedergewinnung der Salzsäure und der Rückstand schließlich zur Gewinnung anderer Aminosäuren weiter behandelt. Das Glutaminsäurehydrochlorid, welches etwa 47 kg wiegt, bei Entnahme aus der Schleuder, wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der eine Teil dient als Saat für die nächste Beschickung, wie oben beschrieben, während der andere Teil in etwa 75,75 1 Wasser aufgelöst und durch Kochen mit 6,8 kg aktiver Kohle entfärbt und schließlich filtriert wird. Diese entfärbte Lösung wird dann noch heiß bis zu einem PH-Wert von 3,2 neutralisiert durch Zugabe von etwa 12,70 kg Ätznatronlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,38095. Die Lösung wird dann unter Umrühren auf etwa 21 ° abgekühlt und während einer Stunde oder mehr verrührt, damit der größte Teil deT Glutaminsäure ausfallen kann, worauf filtriert oder abgeschleudert wird.

Das Filtrat der Glutaminsäurekristalle wird auf einen ρκ-Wert von etwa 0,8 bis 1,0 mittels Salzsäure angesäuert, und auf ein spezifisches Gewicht zwischen ΐ,2Ί34ΐ und 1,22365 eingeengt durch Kochen in einem mit Salzabscheidung versehenen Verdampfer oder in einem offenen Rührwerkskessel. Das Salz (NaCl), welches sich ausscheidet, läßt man unter Abkühlen absitzen, während der Saft abge- 1*5 hebert wird und jenen Sirup bildet, der, wie oben

beschrieben, dem konzentrierten Hydrolysat zugefügt wird.

Die Glutaminsäurekristalle werden in etwa 11,35 1 Wasser suspendiert und mit etwa 4,8 kg Natriumhydroxyd (spezifisches Gewicht 1,38095) auf einen PH-Wert von 7,0 neutralisiert. Diese klare Lösung des Mononatriumglutamats wird dann zur Trockne verdampft, vorzugsweise auf einem innen beheizten zylindrischen Trommeltrockner, wobei 6,8 kg Mononatriumglutamat mit einem Gehalt von 5 °/o Feuchtigkeit und nicht über 1 °/o Kochsalz gewonnen werden.

Die Entfärbung des Glutaminsäurehydrochlorids erleichtert das Verfahren, indem aus der Lösung schlammbildende Bestandteile entfernt werden.

Durch Zufügen des Glutaminsäurehydrochlorids und/oder der Glutaminsäure zur Lösung der Aminosäuren wird die Konzentration an Glutaminsäure im Verhältnis zu den anderen Aminosäuren, insbesondere Leucin, erhöht und hierdurch der Einfluß des Leucins auf die Kristallisation der Glutaminsäure auf einen Mindestwert gebracht und mithin die Ausbeute an Glutaminsäure gesteigert.

Durch Verwendung anderer Basen, wie Calciumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd, können andere glutaminsäure Salze hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Abscheidung von Glutaminsäure aus der durch Säurehydrolyse von Maiskleber erhaltenen und von Huminstoffen befreiten Hydrolyseflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyseflüssigkeit vorzugsweise nach dem Einengen auf eine Dichte zwischen 28 und 33° Be (spezifisches Gewicht 1,2392 und 1,29464) und Abkühlen auf etwa 7⁰ der Kristallisation in Bewegung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Hydrolyseflüssigkeit an Glutaminsäure oder deren Chlorhydrat im Vergleich zum Gehalt an Leucin erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Mutterlauge abgetrennten Glutaminsäurechlorhydratkristalle in Wasser, vorzugsweise in der zwei- bis vierfachen Gewichtsmenge Wasser, aufgelöst werden und diese Lösung mit aktiver Kohle gereinigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeengte Hydrolyseflüssigkeit mit Glutaminsäurechlorhydratkristallen, vorzugsweise in einer Menge entsprechend der Hälfte der zu erwartenden Kristallausbeute, angesät wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation der Glutaminsäure aus der neutralisierten Lösung des Chlorhydrats erfolgt und die erhaltene Mutterlauge zwecks Ausfällung von Kochsalz mit Chlorwasserstoff behandelt und im Kreislauf wieder bei der Kristallisation verwendet wird.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 301 499;

Abderhalden, Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. I, Teil 7, S. 4, 27 und 28;

USA.-Patentschrift Nr. 1 035 591;

Abderhalden, Samuely, Zeitschr. f. physiolog. Chemie, 1905, 46, 196;

Journ. Chin. Chem. Soc. 1935, 3, 162;

Chem. Zentralbl. 1935, II, 3438;

britische Patentschrift Nr. 347 258.

5038 5.